МАРГАНЕЦ (от нем. Manganerz - марганцевая руда; лат. Manganum) Mn, химический элемент VII гр. периодической системы, атомный номер 25, атомная масса 54,9380. В природе один устойчивый изотоп ⁵⁵Мn. Конфигурация внешний электронной оболочки атома 3d⁵4s², степени окисления от +2 до +7, наиболее устойчивы соединение Мn(II) и Mn(VII); энергии ионизации при последоват. переходе от Мn⁰ к Мn²⁺ соответственно равны 7,435 и 15,6401 эВ; элсктроотрицатсльность по Полингу 2,5; ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) Мn²⁺ 0,080 нм (4), 0,089 нм (5), 0,104 (7), Мn⁷⁺ 0,039 (4), 0,060 нм (6).

Содержание МАРГАНЕЦ в земной коре 0,1% по массе, в океанич. воде 2* 10^{- 7}%. В свободный виде в природе не встречается. Входит в состав множества минералов, преимущественно типа оксидов. наиболее распространены пиролюзит b -МnО₂, псиломелан mМО* nМnО₂* хН₂О [М = Ва, Са, К, Мn(II)], манганит b -MnOOH, браунит 3Мn₂О₃* MnSiO₃, родохрозит МnСО₃. Главные месторождения марганцевых руд (50-75% мировых запасов, 1981) находятся в СССР. За рубежом крупнейшие месторождения известны в ЮАР (более 3 млрд. т, в пересчете на металл), Австралии (490 млн. т), Габоне (450 млн. т), Бразилии (100 млн. т), Индии (80 млн. т), Гане (10 млн. т). Общая мировая добыча марганцевых руд 20-25 млн. т/год. Большое количество МАРГАНЕЦ содержат железо-марганцевые конкреции, расположенные в Тихом, Атлантическом и Индийском океанах; их ресурсы в Тихом океане оцениваются в 90-1650 млрд. т.

Свойства. Компактный МАРГАНЕЦ - серебристо-белый металл. Известно 4 кубич. кристаллич. модификации МАРГАНЕЦ: ниже 710°С устойчива a -форма (а = 0,89125 нм, z = 58, пространств. группа I43m, плотность 7,44 г/см³), при 710-1090°С - b -форма (а = 0,6300 нм, z = 20, пространств. группа P4₁3, плотность 7,29 г/см³), при 1090-1137°С - g -форма (а = 0,38550 нм при 1100°С, z = 4, пространств. группа Fm3m, плотность 6,37 г/см³), выше 1137°С - d -форма (а = 0,30750 нм при 1143°С, z = 2, пространств. группа Im3m, плотность 6,28 г/см³); D H⁰ полиморфных переходов (в кДж/моль) a : b 2,2, b : d 2,1, d : g 1,9. При охлаждении до комнатной температуры g -форма переходит в тетрагон. кристаллич. модификацию (а = 0,3774 нм, с = 0,3525 нм, плотность 7,21 г/см³). Температура плавления 1244°С, температура кипения около 2080 °С; С°_р [в Дж/(моль* К)] a -формы 26,3, b 26,5, g 27,6; D H⁰_пл 12,0 кДж/моль, D H⁰_исп 227 кДж/моль; уравения температурной зависимости давления пара lgр (Пa)= 10,8828 — 13625/Т (1043 [ Т [ 1158 К) и lgp (Па) = 20,005 - 14850/T - 2,52 lgT(1517 [ T [ 2353 К); температурный коэффициент линейного расширения (в К^-1) в интервале 0-20^oС для a -Мn 2,23 • 10^{- 5}, b 2,49 • 10^{- 5}, g 1,475 • 10^{- 5}; r (в мкОм* см) для a -Mn ~ 140, b 91, g 35-40; температурный коэффициент r (в К^{- 1}) для a -Мn (2-3)* 10^{- 4}, b 1,36* 10^{- 3}, g (5,5-6,5)* 10^{- 3}; теплопроводность 66,5 Вт/(см* К). Ниже — 173°С МАРГАНЕЦ антифeрромагнитен, при более высоких температурах парамагнитен; магн. восприимчивость +9,6* 10^{- 6}. Модификации a , b и d хрупкие, g -Mn пластичен, но после деформации медленно разрушается; твердость по шкале Роквелла a -Мn 70, g -Мn 20.

МАРГАНЕЦ легко окисляется на воздухе, образуя выше 800°С окалину, состоящую из внутр. слоя МnО и внешний слоя Мn₃О₄. Ниже 800 °С образуется Мn₂О₃, а при температурах ниже 450°С - МnО₂ (см. Марганца оксиды). Поглощает Н₂ (до 60 см³ на 100 г МАРГАНЕЦ) с образованием твердых растворов.

МАРГАНЕЦ взаимодействие с галогенами, давая дигалогениды МnХ₂ (с фтором также MnF₃ и MnF₄) - кристаллы; хорошо растворим в воде (кроме MnF₂); образуют кристаллогидраты (см. также табл.). Для MnBr₂ температура плавления 698 °С, MnI₂ 638°С. Дихлорид MnCl₂ получают взаимодействие MnО₂ с конц. соляной кислотой или Mn, MnО либо MnСО₃ с газообразным НCl; применяют для получения пигментов, как катализатор в органическое синтезе, реагент для обнаружения S₂O₈^2- , IO₄^- , для обработки семян с целью ускорения роста растений, в физических-химический анализе как репер.

* температура кипения около 1640°С; D H⁰_пл 14 кДж/моль, D H⁰_исп 256 кДж/моль. * температура кипения 1240°С; D H⁰_пл 37,6 кДж/моль, D H⁰_исп 148 кДж/моль.

Трихлорид MnCl₃ образуется при взаимодействии MnО₂ с раствором НCl в этаноле при - 63 °С; при нагревании до 40 °С разлагается с выделением Cl₂. Быстрым охлаждением паров, образующихся при взаимодействии MnF₃ с F₂ при температурах выше 550°С, получают тетрафторид MnF₄ - голубые кристаллы; при нагревании до 70 °С разлагается с выделением F₂; D H⁰_обр -1109 кДж/молъ.

При нагревании МАРГАНЕЦ взаимодействие с S, N₂, P, С, Si и др. неметаллами. Известны нитриды: MnN₆, Mn₅N₂, Mn₄N, MnN, Mn₆N₅, Mn₃N₂ и Mn_xN с х = 9,2-25,3. Сульфид MnS существует в трех кристаллич. модификациях (b -форма - минерал алабандин); плохо растворим в воде и может быть осажден из растворов солей Mn²⁺ сульфидами щелочных металлов.

Фосфиды МАРГАНЕЦ: MnР, MnР₃, Mn₂Р (температура плавления 1327°С), Mn₃Р (температура плавления 1105°C), Mn₃P₂ (разлагается при 1090 °С) и Mn₄Р (температура плавления 1085°С с различные).

Карбиды МАРГАНЕЦ: Mn₃С [разлагается при 950°С, С°_р 93,3 Дж/(моль* К), D H⁰_обр 5,6 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 98,7 Дж/(моль* К)], Mn₅С₂ (разлагается при 1050 °С, D H⁰_обр -66,1 кДж/моль), Mn₁₅С₄ (разлагается при 850 °С), Mn₇С₃ [разлагается при 1100°С, D H⁰_обр -98,7 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 217 Дж/(моль* К)], Mn₂₃С₆ (разлагается при 1025 °С, D H⁰_обр -287 кДж/моль), Mn₂С₇. Макс. растворимость углерода в a -, b - и g -Mn соответственно равна 1,3, 0,4 и 2,0% по массе.

Силициды МАРГАНЕЦ: MnSi, MnSi_1,7 [температура плавления 1160°С с различные, C⁰_p 58,70 Дж/(моль* К), D H⁰_обр -83,7 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 55,5 Дж/(моль* К)], Mn₃Si, Mn₅Si₃.

МАРГАНЕЦ взаимодействие с водой при комнатной температуре очень медленно, при нагревании - с умеренной скоростью. Реагирует с разбавленый соляной и азотной кислотами и с горячей H₂SO₄ с образованием солей Mn²⁺ . Из растворов солей Mn²⁺ (см. Марганца карбонат. Марганца нитрат. Марганца сульфат) при рН 8,7 осаждается плохо растворимый в воде Mn(ОН)₂ - слабое основание. Еще более слабые основные свойства проявляет нерастворимый в воде гидроксид Mn(III). Известны неустойчивые соли ортомарганцоватистой Н₄MnО₄ и марганцоватистой Н₃MnО₄ кислот. наиболее важны соли марганцоватой кислоты Н₂MnО₄ - манганаты и марганцовой кислоты НMnО₄ - перманганаты (см. Манганаты).

Получение. МАРГАНЕЦ получают методами металлотермии - карбо-, силико- или алюминотермодинамически восстановлением рудных концентратов, а также выщелачиванием руд H₂SO₄ с последующей электролитич. восстановлением MnSO₄. Предварительно руды МАРГАНЕЦ обогащают, иногда обжигают (для разложения карбонатов), восстанавливают (для перевода в соединение Mn²⁺) или сплавляют с кварцитом.

Карботермодинамически восстановлением получают высокоуглеродистый ферромарганец (содержащий 6-8% С), силикотермическим - низкоуглеродистый ферромарганец ( ~ 0,1% С), алюминотермическим - чистый МАРГАНЕЦ Металлич. МАРГАНЕЦ с низким содержанием С и Fe получают также восстановлением концентратов силикомарганцем (содержит более 36% Si).

Hаиболее чистый МАРГАНЕЦ с концентрацией примесей металлов менее 0,1% получают электролизом растворов MnSO₄ (с концентрацией 35-40 г/л) в присутствии (NH₄)₂SO₄ (около 150 г/л) при рН 8,0-8,5. Для очистки от газовых примесей жидкий МАРГАНЕЦ вакуумируют или перегоняют в вакууме.

Определение. Качественно Mn³⁺ обнаруживают по красно-фиолетовому окрашиванию, возникающему при добавлении растворов солей Mn³⁺ к щелочному раствору формальдоксима, или по коричневому пятну, появляющемуся на фильтровальной бумаге (смоченной предварительно раствором 8-гидроксихинолина) после нанесения капли раствора соли Mn³⁺ .

Количественно МАРГАНЕЦ определяют спектрофотометрически в виде иона MnО₄ (предварительно Mn²⁺ и Mn³⁺ окисляют до MnО₄ избытком КIO₄ в среде HNO₃-H₃PO₄).

Из растворов Mn²⁺ может быть осажден в виде MnS действием (NH₄)₂S; осадок имеет сначала светло-розовый цвет, который при нагревании переходит в зеленый.

Применение. МАРГАНЕЦ один из основных металлов, используемых для раскисления, десульфурации и легирования сталей (более 90% производимого МАРГАНЕЦ применяют в металлургии). Для удаления из стали О и S МАРГАНЕЦ вводят в виде высокоуглеродистого ферромарганца (8-9 кг на 1 т стали), для легирования стали-в виде средне- и малоуглеродистого ферромарганца. МАРГАНЕЦ - компонент сплавов цветных металлов, сплавов с Аl и Mg. МАРГАНЕЦ придает стали, Аl и Mg прочность, твердость, улучшает способность к закаливанию, устойчивость к коррозии. МАРГАНЕЦ применяют также для получения сплавов на его основе и для создания защитных антикоррозионных покрытий на металлах.

В капиталистич. странах в производстве соединение МАРГАНЕЦ ежегодно используется около 800 тысяч т марганцевых руд (о применении соединение МАРГАНЕЦ см. соответствующие статьи), в производстве марганцевоцинковых ферритов, применяемых для изготовления трансформаторов и др. радиотехн. устройств, для получения окрашенного стекла и цветных глазурей, для фосфатирования стальных изделий - около 10 тысяч т/год.

Произ-во марганцевого концентрата (тысяч т, в пересчете на металл): в Австралии 1750, Бразилии 2000, Габоне 2200, Гане 290, Индии 1400, ЮАР 3200 (1985); в СССР 9876 (1983).

МАРГАНЕЦ необходим для жизнедеятельности организмов. Недостаток МАРГАНЕЦ у растений вызывает хлороз (недостаток хлорофилла). Некоторые почвы бедны МАРГАНЕЦ и нуждаются в марганцевых удобрениях. Недостаток МАРГАНЕЦ в организме человека (суточная доза составляет около 4 мг) также может вызывать заболевания. В то же время соединение МАРГАНЕЦ токсичны, поражают центральное нервную систему, вдыхание пыли из соединение МАРГАНЕЦ в течение 1-3 лет может привести к хронич. отравлениям; ПДК (в пересчете на МАРГАНЕЦ) для МАРГАНЕЦ как аэрозоля конденсации 0,03 мг/м , как аэрозоля дезинтеграции 0,2 мг/м³, при одновременном воздействии МАРГАНЕЦ и фтора 0,15 мг/м³.

МАРГАНЕЦ открыл К. Шееле и выделил в чистом виде Ю. Ган в 1774.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей