МАКРОРАДИКАЛЫ, фрагменты макромолекулы, содержащие свободный валентность. Различают срединные или концевые МАКРОРАДИКАЛЫ (локализация свободный валентности соответственно на фрагменте, расположенном в середине цепи и на конце основной цепи) и боковые МАКРОРАДИКАЛЫ (на боковой цепи). Свободная валентность может быть локализована на атомах С, О, S и др. (например, алкильные, аллильные, ацильные, пероксильные МАКРОРАДИКАЛЫ).

МАКРОРАДИКАЛЫ образуются при синтезе полимеров (в радикальной полимеризации и сополимеризации), при воздействии на полимеры ионизирующих излучений, механические нагрузок, О₂, низкомолекулярный активных частиц, например Н*, НО*, СН*₃, а также в различные биохимический процессах.

Реакционная способность МАКРОРАДИКАЛЫ, как и низкомолекулярный радикалов (см. Радикалы свободные), определяется их химический строением и конформацией. Скорости реакций МАКРОРАДИКАЛЫ (рекомбинация, замещение, присоединение, изомеризация, диспропорционирование, диссоциация) зависят от типа МАКРОРАДИКАЛЫ, химический строения макромолекул, структуры полимерной матрицы (локальной, надмолекулярной), характера пространств. распределения МАКРОРАДИКАЛЫ, внешний условий (температуры, давления, механические напряжений) и др. факторов. Принято считать, что реакционное способность МАКРОРАДИКАЛЫ практически не зависит от их молекулярной массы (принцип Флори).

Оптич. поглощение МАКРОРАДИКАЛЫ смещено в длинноволновую область спектра по сравнению с соответствующими макромолекулами. Фотовозбужденные МАКРОРАДИКАЛЫ вступают в реакции замещения, диссоциации с квантовыми выходами 10^-3-1, а также в цепные реакции.

Реакции МАКРОРАДИКАЛЫ приводят к образованию поперечных связей между макромолекулами (см. Сетчатые полимеры), к деструкции (в том числе деполимеризации) полимера (см. также Деструкция полимеров).

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей