химический каталог




МАКРОМОЛЕКУЛА

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МАКРОМОЛЕКУЛА (от греческого makros - большой и молекула), молекула полимера. МАКРОМОЛЕКУЛА имеют цепное строение; состоят из одинаковых или различные структурных единиц - составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейные последовательности. Последовательность соединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, называют хребтом цепи, или цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов - боковыми группами. МАКРОМОЛЕКУЛА могут иметь линейное или разветвленное строение; в разветвленных МАКРОМОЛЕКУЛА различают основную и боковые цепи. См. также Высокомолекулярные соединения.

Основные мол. характеристики МАКРОМОЛЕКУЛА - химический строение, длина цепи (степень полимеризации, относит. молекулярная масса) и гибкость.

Химическая строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризуют первичную структуру МАКРОМОЛЕКУЛА Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией МАКРОМОЛЕКУЛА - пространств. расположением атомов в МАКРОМОЛЕКУЛА, которое не может быть изменено без разрыва связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. Число различные способов взаимного расположения (чередования) звеньев в МАКРОМОЛЕКУЛА характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, к-рую может содержать МАКРОМОЛЕКУЛА Способность к хранению информации - одна из самых важных характеристик МАКРОМОЛЕКУЛА, значение которой стало понятно после открытия генетич. кода и расшифровки структуры основных биологическое МАКРОМОЛЕКУЛА - нуклеиновых кислот и белков.

Первичная структура синтетич. МАКРОМОЛЕКУЛА предопределяет (вместе с молекулярно-массовым распределением, так как реальные синтетич. полимеры состоят из МАКРОМОЛЕКУЛА разной длины) способность полимеров кристаллизоваться, быть каучуками, волокнами, стеклами и т. п., проявлять ионо- или электронообменные свойства, быть хемомеханические системами (т.е. обладать способностью перерабатывать химический энергию в механическую и наоборот). С первичной структурой связана также способность МАКРОМОЛЕКУЛА к образованию вторичных структур (см. ниже). В биополимерах, состоящих из строго идентичных МАКРОМОЛЕКУЛА, эти структуры достигают высокой степени совершенства и специфичности, предопределяя способность, например, белков быть ферментами, переносчиками кислорода и т.п.

МАКРОМОЛЕКУЛА способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно - ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутр. вращение) и связанного с ним изменения конформации МАКРОМОЛЕКУЛА, т. е. взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации МАКРОМОЛЕКУЛА Обычно в результате такого движения МАКРОМОЛЕКУЛА приобретает наиболее вероятную форму статистич. клубка. Наряду с беспорядочной конформацией статистич. клубка могут существовать упорядоченные (спиральные, складчатые) конформации, которые обычно стабилизированы силами внутри-и межмол. взаимодействия (например, водородными связями). В результате внутримол. взаимодействия может быть получены МАКРОМОЛЕКУЛА в предельно свернутой конформации, называют глобулой.

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента МАКРОМОЛЕКУЛА, построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость МАКРОМОЛЕКУЛА, с которой связаны каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физических и механические свойства. Разница энергии Де между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения j определяет термодинамическое (статич.) гибкость МАКРОМОЛЕКУЛА, т.е. вероятность реализации тех или иных конформации (например, вытянутых, свернутых), размер и форму МАКРОМОЛЕКУЛА; величины энергетич. барьеров D E определяют кинетическая (динамич.) гибкость МАКРОМОЛЕКУЛА, т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация МАКРОМОЛЕКУЛА может изменяться и под действием внешний силы (например, растягивающей); податливость МАКРОМОЛЕКУЛА к таким деформациям характеризуется кинетическая гибкостью. При очень малых гибкостях, например в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лепты или стержня. Число возможных конформации МАКРОМОЛЕКУЛА возрастает с увеличением степени полимеризации, и термодинамическое гибкость по-разному проявляется на коротких и длинных участках МАКРОМОЛЕКУЛА Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели - металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у которой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы, - невозможно, хотя физических ее свойства те же. Непосредств. численная мера термодинамическое гибкости (персистентная длина l) определяется выражением: l = l0exp(De /kT), где De > 0, l0 ~ 10-10 м (т.е. порядка длины химической связи), k - постоянная Больцмана, Т - температура. Если контурная длина, т. е. длина полностью вытянутой МАКРОМОЛЕКУЛА без искажения валентных углов и связей, равна L, то L < l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформации. При L >> l МАКРОМОЛЕКУЛА сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого <h2>1/2 при отсутствии возмущающих факторов пропорционально Р1/2 (Р - степень полимеризации).

Возмущающим фактором может быть термодинамическое взаимодействие с растворителем. Суть его удобно понять с помощью третьей модели - осмотической. МАКРОМОЛЕКУЛА как малая система из Р связанных в цепь элементов (мономерных звеньев) в своем поведении примерно эквивалентна системе из тех же Р элементов, но не связанных между собой, а заключенных в гибкую оболочку, не проницаемую для этих элементов и проницаемую для растворителя. Такая система по сравнению с системой в идеальном растворителе увеличит из-за осмотич. набухания свои линейные размеры в a раз. То же происходит и с линейными размерами клубка, в который свернута МАКРОМОЛЕКУЛА Они становятся равными <h02>1/2a , где индекс "0" соответствует идеальному растворителю. Для идеального растворителя (Q - растворитель) второй вириальный коэффициент осмотич. уравения равен нулю, а a = 1. Температура, при которой a = 1, называют тета (Q )-температурой Флори; a - параметр набухания Флори; он зависит от Рg (g [ 0,1). См. Набухание полимеров, Растворы полимеров.

Способность МАКРОМОЛЕКУЛА к образованию статистич. клубка является непосредств. проявлением термодинамическое гибкости, а размеры клубка <h02>1/2 служат количественное характеристикой этой гибкости. Иногда вместо l пользуются величиной статистич. сегмента Куна А. При этом моделью МАКРОМОЛЕКУЛА служит эквивалентная цепь, состоящая из статистич. сегментов длиной А, абсолютно свободно вращающихся друг относительно друга. Величина А пропорциональна числу звеньев в сегменте п, при котором полностью утрачивается корреляция между направлениями первого и n-го звеньев сегмента. Величина сегмента Куна также служит мерой гибкости МАКРОМОЛЕКУЛА и связана с персистентной длиной простым соотношением: А = 2l.

Для ряда теоретич. выкладок и практическое расчетов удобно пользоваться др. параметром - степенью развернутости клубка: b = <h02>1/2/L. Величина b = 0,25, соответствующая числу статистич. сегментов в МАКРОМОЛЕКУЛА А ~ 13, определяет границу между олигомерами и полимерами. При b < 0,25 МАКРОМОЛЕКУЛА образует свернутый клубоколо Поскольку в реальных полимерах длина (размер) мономерных звеньев может варьировать в широких пределах, степень полимеризации сегмента Куна x является более информативной мерой гибкости, чем длина А (или l). На основании оценок х линейные полимеры относят к гибкоцепным, полужестким или жесткоцепным. Гибкоцепными полимерами принято считать те, у которых x не превышает 15. Условная граница между гибкоцепными и полужесткими МАКРОМОЛЕКУЛА лежит в области х ~ 15-20.

По аналогии с персистентной длиной l можно ввести характеристич. время: t = t 0exp(D E/kT). Если абс. высота энергетич. потенц. барьеров, разделяющих поворотные изомеры (см. рис.), D E ~ kT, гибкость успевает проявиться за время t 0 ~ 10-11 с как в покое, так и при приложении напряжения растяжения к раствору или расплаву, т. е. т является мерой кинетическая гибкости. При D E >> kT удовлетворяется записанный выше экспоненциальный закон, но t можно значительно сократить приложением сильных механические или гидродинамич. полей. Если D E > kT, но сопоставимо с kT, то время перехода одной конформации МАКРОМОЛЕКУЛА в другую определяется фундам. временем релаксации МАКРОМОЛЕКУЛА: t = B* (Vh 0/kT) (В - константа, V - объем МАКРОМОЛЕКУЛА, h 0 - вязкость растворителя).



Зависимость внутр. энергии Е поворотных изомеров от угла вращения j [к определению термодинамическое (равновесной) и кинетическая (динамич.) гибкости].

Зависимости размеров МАКРОМОЛЕКУЛА от Р описываются асимптотич. (Р : : ) степенными соотношениями, подчиняющимися принципу масштабной инвариантности (скейлингу), и в общем случае имеют вид: <h02>1/2 ~ Pv (n - скейлинговый показатель). При n = 1/3 МАКРОМОЛЕКУЛА гибкая и имеет глобулярную конформацию; для МАКРОМОЛЕКУЛА в Q -растворителе n = 1/2 ([h ] ~ P1/2), в хорошем растворителе n = 0,6 ([h ] ~ P0,8); для полужестких МАКРОМОЛЕКУЛА ("протекаемых", т.е. растворитель протекает через клубок) n = 2/3 ([h ] ~ P), для жестких МАКРОМОЛЕКУЛА ("стержней") n = 1 ([h ] ~ P1,7).

Физ. смысл скейлинговых показателей - характеристика заполненности координационной сферы МАКРОМОЛЕКУЛА (усредненный по времени и пространств. координатам объем, занимаемый МАКРОМОЛЕКУЛА, претерпевающей внутр. и внешний тепловое движение) ее собственными звеньями. В набухшем клубке (хороший растворитель) концентрация собственных звеньев составляет примерно 0,1%, в невозмущенном клубке (т.е. в Q -условиях) - от 1 до 3%, в глобуле - от 10 до 100%.

Гибкоцепные полимеры с ростом концентрации полимера в любом растворителе стремятся к состоянию, когда размер МАКРОМОЛЕКУЛА пропорционален Р1/2. Напротив, МАКРОМОЛЕКУЛА жесткоцепных полимеров (x / 20) разворачиваются (n : 1,7), и возникает лиотропная жидкокристаллич. фаза. Переход в глобулярное состояние можно рассматривать как выпадение МАКРОМОЛЕКУЛА "на себя" (свертывание) при резком ухудшении качества растворителя. Для глобул характерен только показатель n = 1/3, хотя степень заполненности клубка звеньями МАКРОМОЛЕКУЛА может быть намного ниже плотности полимера в блочном состоянии. Достаточным признаком глобулярного состояния является независимость характеристич. вязкости [h ] от Р в данном растворителе.

Линейные МАКРОМОЛЕКУЛА сложного строения способны к образованию вторичных структур (упорядоченное состояние МАКРОМОЛЕКУЛА, возникающее в результате специфический меж- и внутримолекулярных взаимодействие). Это возможно обычно из-за дифильности и способности к избирательным взаимодействием отдельных групп, входящих в МАКРОМОЛЕКУЛА, между собой или с растворителем. Вторичные структуры условно можно подразделить на линейно-кристаллич., жидкокристаллич., конденсац. и вулканизационные. Наиб. хорошо известным примером первых являются a -спирали в полипептидах, двойные спирали в нуклеиновых кислотах, тройные спирали в некоторых полипептидах или фибриллярных белках. Принято считать, что соответствующие переходы типа спираль - клубок являются не фазовыми, а кооперативными. Жидкокристаллич. структуры возникают в гребнеобразных полимерах с мезогенными группами на концах ветвей (см. Жидкие кристаллы); малая мезофаза претерпевает почти те же фазовые переходы, что и ее низкомолекулярный аналоги. Глобулы относят к категории конденсац. структур, но может быть и такие случаи, когда в блоксополимерах отдельные блоки термодинамически несовместимы, происходит их сегрегация и в растворе образуются мол. мицеллы с глобулярным ядром и рыхлой оболочкой типа клубка. Вулканизац. структуры чаще всего возникают в сополимерах, содержащих доноры и акцепторы протонов; при этом внутр. сетка образуется вследствие возникновения водородных связей между далеко (вдоль развернутой цепи) расположенными звеньями. С повышением густоты такой сетки постепенно происходит переход к глобулярному состоянию.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
газобетонные блоки цена
В магазине КНС выгодно купить системный блок asus - федеральный мегамаркет офисной техники.
матрас на диван ортопедический марка
wnp 80-50/40-4d вес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)