МАГНИТНО-СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ в химических реакциях, явления, связанные с поведением спина электронов и ядер в химический реакциях. Характерны для реакций с участием свободный радикалов, парамагнитных ионов, молекул в триплетном состоянии и др. частиц, содержащих неспаренные электроны. К МАГНИТНО-СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ-с.э. относятся: влияние магн. поля на фотофизических и фотохимический процессы в твердых телах; влияние магн. поля на кинетическая параметры химический реакций в растворах; химическая поляризация ядер и электронов; квантовая радиочастотная генерация в системах с химический реакцией; магн. изотопный эффект; влияние высокочастотных полей на химический реакции.

Причина МАГНИТНО-СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ-с. э. - высокая спиновая селективность химический реакций с участием парамагнитных частиц: разрешены только такие реакции, в которых суммарный электронный спин реагирующих частиц совпадает со спином продуктов. Так, при встрече двух радикалов суммарный электронный спин радикальной пары может принимать два значения: 0 (синглетное состояние, синглет) и 1 (триплетное состояние, триплет). Рекомбинация (или диспропорционирование) радикалов дает мол. продукты с суммарным электронным спином, равным нулю (исключения из этого правила крайне редки), поэтому такие реакции разрешены только для синглетных состояний пар; триплетные радикальные пары не реагируют. Зависимость реакционное способности радикальных пар от их электронного спина - это спиновый эффект.

В газовых реакциях, когда время контакта радикалов или др. парамагнитных частиц при столкновении составляет ~ 10^-13с, проявляется только спиновый эффект. В жидкостях и твердых телах время жизни радикальных пар достаточно велико для того, чтобы спиновое состояние реагирующей пары могло измениться. Превращ. нереакционноспособных спиновых состояний пар в реакционноспособные (например, триплетных радикальных пар в синглетные) индуцируется магн. взаимодействиями; т. обр., спиновый эффект становится МАГНИТНО-СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ-с. э. Магн. взаимодействие, изменяющие спиновые состояния радикальных пар, их заселенность, может быть индуцированы внешний магн. полем (тогда они приводят к зависимости скорости реакции от напряженности поля), внутр. магн. полем, создаваемым ядрами (тогда они приводят к различию в скоростях реакций радикалов с магн. и немагн. ядрами, т.е. к магн. изотопному эффекту) и переменными высокочастотными резонансными полями.

Внеш. магн. поле влияет на выход продуктов реакции, скорость элементарных процессов взаимодействие парамагнитных частиц (рекомбинации радикалов, аннигиляции триплетновозбужденных молекул, тушения триплетных молекул радикалами и т.п.), интенсивность флуоресценции и хемилюминесценции, темновую и фотопроводимость мол. кристаллов и органическое полупроводников. Магн. изотопный эффект сопровождается разделением магн. и немагн. изотопов (например, ¹²C и ¹³С, ¹⁶О и ¹⁷О). Химическая поляризация электронов и ядер проявляется в спектрах ЭПР и ЯМР продуктов реакций (радикалов и молекул), при этом положит. поляризация приводит к аномально сильным линиям поглощения, а отрицательная - к линиям эмиссии. В последнем случае создается инверсная населенность зеемановских уровней электронов или ядер (см. Зеемана эффект, Лазер). Когда химически индуцированная отрицат. поляризация ядер достигает значительной величины, превосходящей порог генерации, происходит самовозбуждение радиочастотного излучения и химический система становится мол. квантовым генератором -химический радиочастотным мазером. Внеш. высокочастотное резонансное поле стимулирует изменение спина и, следовательно, выхода продукта реакции или интенсивности люминесценции. Это позволяет регистрировать спектры ЭПР короткоживущих пар парамагнитных частиц по изменению выхода электронов, дырок, возбужденных молекул. На этом принципе основан новый метод магн. резонанса - двойной магн. резонанс (ДМР).

МАГНИТНО-СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ-с. э. позволили установить важную роль магн. взаимодействие, управляющих спином реагирующих частиц и, следовательно, их реакционное способностью; они составили основу нового направления в химии, изучающего различные поведение спинов частиц и соответствующие химический следствия.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей