![]() |
|
|
МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯМАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Mg—С Основные типы M.c. - R2Mg, RMgX, где X = Hal, OR, SR, NRR». Наиб. важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), называют реактивами Гриньяра, - бесцветные кристаллы или вязкие жидкости состава Mg : R : Hal = 1 : 1 : 1; устойчивы до 100-150°С. Получают и используют их главным образом в эфирном растворе. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100°С, представляют собой смесь MgHal2 и [R2Mg]n; в твердом виде выделяются как комплексы с растворителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal2 и растворимое металлоорганическое вещество, которое в твердом виде отвечает составу R3Mg2Hal. В растворе RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево: 2RMgHal D MgHal2 + R2Mg. Стехиометрич. смесь MgHal2 и R2Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватир. комплексы, например: R2Mg* 2ТГФ + MgHal2* 4ТГФ D 2(RMgHal* nТГФ) + mТГФ (п = 2, 3, т = 0-2); R2Mg* 2(C2H5)2O + MgHal2* 2(C2H5)2O D 2[RMgHal* 2(C2H5)2O] В гексаметаполе (L) главная форма - RMgHal* 2L с частично ионной связью Mg—С. В углеводородах RMgHal образуют структуры с мостиковыми атомами галогена, RMgF в эфире и ТГФ - димер с мостиковыми атомами F.
Соед. RMgHal разлагаются выше 100°С по типу b -элиминирования, например: 2RCH2CH2MgHal : 2RCH=CH2 + MgH2 + MgHal2. Окисление RMgHal первоначально приводит к ROOMgHal, затем образуются ROMgHal. При действии органическое соединение с активным атомом водорода RMgHal дают RH. Эту реакцию (при R = СН3) используют для определения активного Н в органическое соединение (см. Церевитинова метод). МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. RMgHal разлагаются под действием воды и кислот, восстанавливаются Н2 при нагревании до RH, MgH2 и MgHal2. С галогенами образуют RHal и MgHal2, с S (и последующей гидролизом) - RSH, с SO2 - RSO2MgHal2, с СО2 - соли карбоновых кислот. С солями др. металлов реагируют по схеме:
В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких температуре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в органическое синтезе. О наиболее важных реакциях RMgHal с соединение, содержащими связи С=О, Соед. R2Mg - бесцв. твердые вещества, обычно разлагающиеся при нагревании без плавления, для некоторых R2Mg известны температуры плавления. Плохо растворим в насыщ. углеводородах, лучше - в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с растворителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal растворитель может быть легко удален в вакууме. В кристаллич. состоянии R2Mg(R = CH3, С2Н5) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R2Mg представляют собой димеры или тримеры, в эфире или ТГФ - сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R2Mg возможна их ассоциация. Связь Mg—С в растворенных R2Mg обычно ковалентная, однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. В эфирном растворе (C5H5)2Mg существует как контактная ионная пара. Наиб. термически стабильно соединение [(CH3)2Mg]n, которое разлагается выше 220 °С с выделением СН4 и образованием полимерного (CH2Mg)n. Выше 300°С при разложении образуются Н2 и MgC2. Др. R2Mg, где R - нормальный алкил, разлагаются при 170-210°С до MgH2 и алкенов, при R = вторичный и третичный алкил - при более низких температурах. По химический свойствам R2Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто химический реакции R2Mg протекают с большими скоростями. Таковы, например, реакции с О2, СО2, Н2, реакции с органическое соединение и др. Однако наблюдаются и некоторые различия. Например, 1,2-присоединения R2Mg к a,b -ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение. Получают R2Mg: осаждением диоксаном из эфирного раствора RMgHal; реакцией с ртутьорганическое соединение - R2Hg + Mg : R2Mg + Hg; (C5H5)2Mg может быть получен при 500°C из С5Н6 и металлич. Mg. Соед. типа RMgOR» - кристаллы, нелетучи; плохо растворим в насыщ. углеводородах, растворим в ароматические растворителях. Образуют комплексы с эфиром, из которых он легко удаляется в вакууме. В твердом состоянии представляют собой линейные олигомеры, в растворе образуют ассоциаты с мостиковыми атомами О. При пиролизе RMgOR» при 200-340°С образуются алканы, алкены и MgO. Присоединяются к группе С=О альдегидов и кетонов, но менее легко, чем R2Mg, давая большее количество побочных продуктов. Получают их алкоголизом R2Mg. Соед. типа RMgX, где X = SR, NRR», получают действием RSH или RR»NH на R2Mg в эфире при низких температурах. МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., образованные путем переноса электрона от Mg к ароматические и др. ненасыщенные системам, менее изучены по сравнению с аналогичными соединение щелочных металлов. МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. в основные используют в органическое синтезе и для получения металлоорганическое соединений. В промышлености МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. в смеси с другими металлоорганическое соединение применяют как катализаторы полимеризации.
Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|