химический каталог




МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Mg—С Основные типы M.c. - R2Mg, RMgX, где X = Hal, OR, SR, NRR». Наиб. важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), называют реактивами Гриньяра, - бесцветные кристаллы или вязкие жидкости состава Mg : R : Hal = 1 : 1 : 1; устойчивы до 100-150°С. Получают и используют их главным образом в эфирном растворе. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100°С, представляют собой смесь MgHal2 и [R2Mg]n; в твердом виде выделяются как комплексы с растворителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal2 и растворимое металлоорганическое вещество, которое в твердом виде отвечает составу R3Mg2Hal.

В растворе RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево: 2RMgHal D MgHal2 + R2Mg. Стехиометрич. смесь MgHal2 и R2Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватир. комплексы, например:

R2Mg* 2ТГФ + MgHal2* 4ТГФ D 2(RMgHal* nТГФ) + mТГФ (п = 2, 3, т = 0-2);

R2Mg* 2(C2H5)2O + MgHal2* 2(C2H5)2O D 2[RMgHal* 2(C2H5)2O]

В гексаметаполе (L) главная форма - RMgHal* 2L с частично ионной связью Mg—С. В углеводородах RMgHal образуют структуры с мостиковыми атомами галогена, RMgF в эфире и ТГФ - димер с мостиковыми атомами F.

Соед. RMgHal разлагаются выше 100°С по типу b -элиминирования, например: 2RCH2CH2MgHal : 2RCH=CH2 + MgH2 + MgHal2. Окисление RMgHal первоначально приводит к ROOMgHal, затем образуются ROMgHal. При действии органическое соединение с активным атомом водорода RMgHal дают RH. Эту реакцию (при R = СН3) используют для определения активного Н в органическое соединение (см. Церевитинова метод). МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. RMgHal разлагаются под действием воды и кислот, восстанавливаются Н2 при нагревании до RH, MgH2 и MgHal2. С галогенами образуют RHal и MgHal2, с S (и последующей гидролизом) - RSH, с SO2 - RSO2MgHal2, с СО2 - соли карбоновых кислот. С солями др. металлов реагируют по схеме:

(А - растворитель). Это основные метод синтеза металлоорганическое соединение переходных и непереходных металлов с s -связью металл-элемент. Реакции способствуют более полярные растворители.

В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких температуре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в органическое синтезе. О наиболее важных реакциях RMgHal с соединение, содержащими связи С=О, , C=S и др., см. Гриньяра реакция, Иоцича реакция.

Соед. R2Mg - бесцв. твердые вещества, обычно разлагающиеся при нагревании без плавления, для некоторых R2Mg известны температуры плавления. Плохо растворим в насыщ. углеводородах, лучше - в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с растворителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal растворитель может быть легко удален в вакууме. В кристаллич. состоянии R2Mg(R = CH3, С2Н5) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R2Mg представляют собой димеры или тримеры, в эфире или ТГФ - сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R2Mg возможна их ассоциация. Связь Mg—С в растворенных R2Mg обычно ковалентная, однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. В эфирном растворе (C5H5)2Mg существует как контактная ионная пара.

Наиб. термически стабильно соединение [(CH3)2Mg]n, которое разлагается выше 220 °С с выделением СН4 и образованием полимерного (CH2Mg)n. Выше 300°С при разложении образуются Н2 и MgC2. Др. R2Mg, где R - нормальный алкил, разлагаются при 170-210°С до MgH2 и алкенов, при R = вторичный и третичный алкил - при более низких температурах. По химический свойствам R2Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто химический реакции R2Mg протекают с большими скоростями. Таковы, например, реакции с О2, СО2, Н2, реакции с органическое соединение и др. Однако наблюдаются и некоторые различия. Например, 1,2-присоединения R2Mg к a,b -ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение.

Получают R2Mg: осаждением диоксаном из эфирного раствора RMgHal; реакцией с ртутьорганическое соединение - R2Hg + Mg : R2Mg + Hg; (C5H5)2Mg может быть получен при 500°C из С5Н6 и металлич. Mg.

Соед. типа RMgOR» - кристаллы, нелетучи; плохо растворим в насыщ. углеводородах, растворим в ароматические растворителях. Образуют комплексы с эфиром, из которых он легко удаляется в вакууме. В твердом состоянии представляют собой линейные олигомеры, в растворе образуют ассоциаты с мостиковыми атомами О. При пиролизе RMgOR» при 200-340°С образуются алканы, алкены и MgO. Присоединяются к группе С=О альдегидов и кетонов, но менее легко, чем R2Mg, давая большее количество побочных продуктов. Получают их алкоголизом R2Mg.

Соед. типа RMgX, где X = SR, NRR», получают действием RSH или RR»NH на R2Mg в эфире при низких температурах.

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., образованные путем переноса электрона от Mg к ароматические и др. ненасыщенные системам, менее изучены по сравнению с аналогичными соединение щелочных металлов.

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. в основные используют в органическое синтезе и для получения металлоорганическое соединений. В промышлености МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. в смеси с другими металлоорганическое соединение применяют как катализаторы полимеризации.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить кинезио тейпы в москве
котлы на солярке купить
парикмахерские курсы в москве
обучение на парикмахера в благовещенске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)