МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Mg—С Основные типы M.c. - R₂Mg, RMgX, где X = Hal, OR, SR, NRR». Наиб. важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), называют реактивами Гриньяра, - бесцветные кристаллы или вязкие жидкости состава Mg : R : Hal = 1 : 1 : 1; устойчивы до 100-150°С. Получают и используют их главным образом в эфирном растворе. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100°С, представляют собой смесь MgHal₂ и [R₂Mg]_n; в твердом виде выделяются как комплексы с растворителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal₂ и растворимое металлоорганическое вещество, которое в твердом виде отвечает составу R₃Mg₂Hal.

В растворе RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево: 2RMgHal D MgHal₂ + R₂Mg. Стехиометрич. смесь MgHal₂ и R₂Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватир. комплексы, например:

R₂Mg* 2ТГФ + MgHal₂* 4ТГФ D 2(RMgHal* nТГФ) + mТГФ (п = 2, 3, т = 0-2);

R₂Mg* 2(C₂H₅)₂O + MgHal₂* 2(C₂H₅)₂O D 2[RMgHal* 2(C₂H₅)₂O]

В гексаметаполе (L) главная форма - RMgHal* 2L с частично ионной связью Mg—С. В углеводородах RMgHal образуют структуры с мостиковыми атомами галогена, RMgF в эфире и ТГФ - димер с мостиковыми атомами F.

Соед. RMgHal разлагаются выше 100°С по типу b -элиминирования, например: 2RCH₂CH₂MgHal : 2RCH=CH₂ + MgH₂ + MgHal₂. Окисление RMgHal первоначально приводит к ROOMgHal, затем образуются ROMgHal. При действии органическое соединение с активным атомом водорода RMgHal дают RH. Эту реакцию (при R = СН₃) используют для определения активного Н в органическое соединение (см. Церевитинова метод). МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. RMgHal разлагаются под действием воды и кислот, восстанавливаются Н₂ при нагревании до RH, MgH₂ и MgHal₂. С галогенами образуют RHal и MgHal₂, с S (и последующей гидролизом) - RSH, с SO₂ - RSO₂MgHal₂, с СО₂ - соли карбоновых кислот. С солями др. металлов реагируют по схеме:

(А - растворитель). Это основные метод синтеза металлоорганическое соединение переходных и непереходных металлов с s -связью металл-элемент. Реакции способствуют более полярные растворители.

В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких температуре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в органическое синтезе. О наиболее важных реакциях RMgHal с соединение, содержащими связи С=О, , C=S и др., см. Гриньяра реакция, Иоцича реакция.

Соед. R₂Mg - бесцв. твердые вещества, обычно разлагающиеся при нагревании без плавления, для некоторых R₂Mg известны температуры плавления. Плохо растворим в насыщ. углеводородах, лучше - в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с растворителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal растворитель может быть легко удален в вакууме. В кристаллич. состоянии R₂Mg(R = CH₃, С₂Н₅) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R₂Mg представляют собой димеры или тримеры, в эфире или ТГФ - сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R₂Mg возможна их ассоциация. Связь Mg—С в растворенных R₂Mg обычно ковалентная, однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. В эфирном растворе (C₅H₅)₂Mg существует как контактная ионная пара.

Наиб. термически стабильно соединение [(CH₃)₂Mg]_n, которое разлагается выше 220 °С с выделением СН₄ и образованием полимерного (CH₂Mg)_n. Выше 300°С при разложении образуются Н₂ и MgC₂. Др. R₂Mg, где R - нормальный алкил, разлагаются при 170-210°С до MgH₂ и алкенов, при R = вторичный и третичный алкил - при более низких температурах. По химический свойствам R₂Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто химический реакции R₂Mg протекают с большими скоростями. Таковы, например, реакции с О₂, СО₂, Н₂, реакции с органическое соединение и др. Однако наблюдаются и некоторые различия. Например, 1,2-присоединения R₂Mg к a,b -ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение.

Получают R₂Mg: осаждением диоксаном из эфирного раствора RMgHal; реакцией с ртутьорганическое соединение - R₂Hg + Mg : R₂Mg + Hg; (C₅H₅)₂Mg может быть получен при 500°C из С₅Н₆ и металлич. Mg.

Соед. типа RMgOR» - кристаллы, нелетучи; плохо растворим в насыщ. углеводородах, растворим в ароматические растворителях. Образуют комплексы с эфиром, из которых он легко удаляется в вакууме. В твердом состоянии представляют собой линейные олигомеры, в растворе образуют ассоциаты с мостиковыми атомами О. При пиролизе RMgOR» при 200-340°С образуются алканы, алкены и MgO. Присоединяются к группе С=О альдегидов и кетонов, но менее легко, чем R₂Mg, давая большее количество побочных продуктов. Получают их алкоголизом R₂Mg.

Соед. типа RMgX, где X = SR, NRR», получают действием RSH или RR»NH на R₂Mg в эфире при низких температурах.

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., образованные путем переноса электрона от Mg к ароматические и др. ненасыщенные системам, менее изучены по сравнению с аналогичными соединение щелочных металлов.

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. в основные используют в органическое синтезе и для получения металлоорганическое соединений. В промышлености МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. в смеси с другими металлоорганическое соединение применяют как катализаторы полимеризации.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей