![]() |
|
|
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ (от латинского lumen, родительный падеж luminis -свет и -escent - суффикс, означающий слабое действие), свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии возбуждения. Представляет собой избыток над тепловым излучением, испускаемым веществом при данной температуре за счет его внутренней (тепловой) энергии. В отличие от др. видов свечения (например, рассеяния света, тормозного излучения) ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ характеризуется временем свечения, значительно превышающим период колебаний световой волны и составляющим от 10-12 с до несколько сутоколо Понятие ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ применимо только к такому веществу (совокупности частиц), состояние которого не слишком отличается от термодинамически равновесного, иначе различие между ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ и тепловым излучением теряет смысл. Механизм ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ заключается в образовании под действием энергии от внешний или внутр. источника возбужденных состояний атомов, молекул, кристаллов и последующей испускании ими квантов света (фотонов). По типу возбуждения выделяют фотолюминесценцию (источник энергии возбуждения - свет), радиолюминесценцию (радиоактивное излучение), рентгенолюминесценцию (рентгеновское излучение), электролюминесценцию (электрический поле), катодолюминесценцию (пучок электронов), триболюминесценцию (механические воздействие), хемилюминесценцию (химический реакции) и др. Различают молекулярную ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, при которой молекулы или атомы испускают фотоны при переходе из возбужденного состояния в основное квантовое состояние, и рекомбинационную ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, когда под действием энергии возбуждения образуются носители заряда (электроны и дырки в кристаллофосфорах) или ионы и радикалы (в газах, жидкостях, стеклах), последующей рекомбинация которых сопровождается испусканием фотонов. Излучат. переход из возбужденного состояния в основное происходит самопроизвольно (спонтанная ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ) или под действием внешний электромагн. излучения (вынужденная ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ). Испускание света может происходить не обязательно теми же молекулами, которые возбуждаются при поглощении энергии, но и другими, если происходит безызлучат. передача энергии возбуждения (сенсибилизированная ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ). ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ характеризуют спектром испускания (фотолюминесценцию - также спектром возбуждения), квантовым выходом, поляризацией, кинетикой затухания. В данной статье рассматривается мол. фотолюминесценция, к-рую широко применяют в технике и аналит. химии (см. Люминофоры, Люминесцентный анализ), фотохимии и химический кинетике для изучения свойств возбужденных состояний частиц и очень быстрых химический реакций, в фотобиологии, биохимии и медицине для изучения свойств биологических объектов и механизма биологическое процессов. О др. видах ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ см. Кристаллофосфоры, Рентгеновская спектроскопия, Хемилюминесценция.
Для большинства органическое молекул с четным числом электронов основные состояние является синглетным, а низшие возбужденные состояния имеют мультиплетность 1 и 3, т. е. могут быть синглетными и триплетными. Для таких молекул флуоресценция представляет собой излучат. переход в основные состояние S0 из возбужденного синглетного состояния S1 (переход 2 на рис. 1).
С флуоресценцией конкурирует безызлучат. переход в триплетное состояния Т1 с энергией меньшей, чем у состояния S1 (интеркомбинац. конверсия). Фосфоресценция - излучат. переход из ниж. триплетного состояния Т1 в основные состояние - наблюдается в условиях, когда конкурирующие с данным излучат. переходом безызлучат. процессы замедлены (высокая вязкость вещества, низкие температуры и т. п.). Впервые связь фосфоресценции с запрещенным излучат. переходом из триплетного состояния была обоснована А. Н. Терениным (1943). Возможна и т.называют замедленная флуоресценция, когда вследствие, например, термодинамически активации молекул в возбужденном триплетном состоянии T1 происходит безызлучат. переход в возбужденное синглетное состояние S1 с последующей испусканием фотона в результате излучат. перехода S1 : S0. Спектр замедленной флуоресценции идентичен спектру обычной флуоресценции, но время затухания на несколько порядков больше. У некоторых молекул основные состояние не является синглетным. Так, для О2 основные состояние триплетное 3S g- ; слабая фосфоресценция, наблюдаемая для этого вещества в ближней ИК области, обусловлена переходом из ниж. синглетного состояния 1D в основное. Для радикалов, имеющих один неспаренный электрон, основные состояние дублетное (мультиплетность 2), низшие возбужденные состояния имеют мультиплетность 2 и 4 (соответственно дублетные и квартетные состояния). Флуоресценция радикалов наблюдается при переходе из ниж. возбужденного дублетного состояния в основное.
Спектром возбуждения ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ называют зависимость интенсивности свечения на фиксированной частоте от частоты (или длины волны) возбуждающего света. Для получения истинного (квантового) спектра возбуждения необходимо учитывать зависимость интенсивности возбуждающего света (выраженной в числе падающих или поглощенных фотонов в единицу времени) от частоты. При слабом поглощении света образцом истинный спектр возбуждения ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ в большинстве случаев совпадает со спектром поглощения люминесцирующего вещества. Положение (частота) полосы в спектре ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ определяется разностью энергий состояний, связанных излучательным переходом; интенсивность полосы и время затухания свечения - заселенностью возбужденного состояния и вероятностью перехода (или временем жизни возбужденного состояния). Как правило, ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ происходит при переходе молекулы в основные состояние S0 с ниж. колебательное уровня первых возбужденных электронных состояний S1 и T1; при возбуждении молекулы в более высокие электронные состояния (S2 и др.) или на верхние колебательное уровни состояний S1 и Т1 избыточная энергия, как правило, релаксирует гораздо быстрее (за время 10-12 с), чем происходит испускание. При испускании фотона сохраняется равновесная ядерная конфигурация молекулы, свойственная возбужденному состоянию (принцип Франка-Кондона), поэтому при возвращении в основные состояние молекула обычно оказывается на одном из верх. колебательное уровней, соответствующем колебаниям тех химических связей, равновесная длина которых при данном электронном переходе меняется. В результате в колебательное структуре спектров ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ многие молекул проявляются частоты колебаний основные состояния, тогда как в колебательное структуре спектров поглощения проявляются частоты колебаний возбужденного состояния. В атомных парах и растворах некоторых веществ испускание фотонов происходит при переходе в основные состояние S0 из того же возбужденного состояния, которое образовалось при поглощении фотона; при этом энергии испускаемого и поглощенного фотонов одинаковы (резонансная ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ); в спектрах испускания и поглощения (возбуждения) наблюдаются совпадающие узкие линии. Чаще, однако, в молекулах, особенно многоатомных, часть поглощенной энергии превращаются в тепловую (происходит диссипация энергии), что приводит к сдвигу спектра испускания относительно спектра возбуждения в низкочастотную (длинноволновую) область (закон Стокса). Спектры высвечивания и возбуждения ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ (имеется в виду наиболее низкочастотная полоса в спектре поглощения) зеркально симметричны относительно прямой, проходящей через точку их пересечения перпендикулярно оси частот, если по оси ординат откладывать интенсивность ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ P(n ), выраженную в числе фотонов на единичный интервал частот в единицу времени, или молярный - коэффициент поглощения e (n ), а максимумы спектров нормировать к одной и той же величине. Это - так называемой правило Лёвшина (правило зеркальной симметрии); оно соблюдается в том случае, когда при переходе в возбужденное состояние не происходит существ. изменения мол. структуры и частот колебаний, а меняются лишь равновесные длины связей. Величины P(n ) и e (n ) связаны между собой универсальным соотношением Степанова: P(n )/e (n ) = Dn 3e- hn /kT, где D - коэффициент пропорциональности, не зависящий от n , k и h - постоянные Больцмана и Планка соответственно, Т - абс. температура. Если между актами поглощения и испускания фотона существенно меняется структура молекулы в возбужденном состоянии, зеркальная симметрия спектров поглощения и ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ нарушается, и для их описания используют четырехуровневую схему (рис. 2).
Квантовый выход ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ j L равен отношению числа испускаемых фотонов к числу поглощаемых. Он определяется квантовым выходом j i образования данного возбужденного состояния, вероятностью испускания фотона или константой скорости kE этого процесса (определение см. ниже) и средним временем жизни t i возбужденного состояния: j L = j ikEt i.
Как правило, для возбужденных синглетных состояний j i = 1, для триплетных состояний j i [ 1. Если j i не зависит от частоты возбуждающего света, выполняется закон Вавилова, согласно которому квантовый выход ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ постоянен в данной области частот возбуждающего света. Отклонения от закона Вавилова возникают, если при возбуждении в высшие электронные состояния появляются новые пути дезактивации возбужденных молекул, конкурирующие с внутр. конверсией в ниж. возбужденное состояние.
Константу kE можно вычислить из величины момента квантового перехода M21 = <Y 2|m |Y 1) между двумя электронно-колебательными (вибронными) состояниями, описываемыми волновыми функциями Y 2 и Y 1 (m - оператор дипольного момента):
kЕ ~ 104e макс (e макс - молярный десятичный коэффициент поглощения в максимуме полосы).
В твердых растворах время жизни молекулы в триплетом состоянии определяется главным образом константами скорости излучат. интеркомбинац. перехода T1 : S0 и безызлучат. электронно-колебательное переноса энергии на сравнительно высокочастотные колебания связей С—Н, О—Н и т. п. в этой же молекуле или в молекуле растворителя. Поэтому квантовый выход фосфоресценции j I лишь в несколько раз меньше квантового выхода j I образования триплетных состояний: j P [ j I = kISCt S, где t S - время жизни состояния S1. В дейтерированных растворителях перенос энергии сильно замедляется и j I приближается к обратной величине константы скорости излучат. интеркомбинац. перехода 1/kP (и может достигать 102 с), а квантовый выход фосфоресценции возрастает. В жидких растворах наблюдается эффективное тушение триплетных возбужденных состояний примесями (в том числе растворенным кислородом); их времена жизни падают до 10-5-10-4 с и менее (в зависимости от степени очистки растворителя); при этом фосфоресценция практически исчезает. При наличии в возбужденном состоянии равновесий между различные формами возбужденных молекул, адиабатич. реакций или переноса энергии кинетика ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ становится более сложной и может быть описана суммой двух или несколько экспонент.
P = (3cos2a - 1)/(cos2a + 3). Для a = 0 Р = 1/2, для a = 90° Р = - 1/3.
Спектр поляризации,
1/Р = 1/Р0 + (1/Р0 — 1/3)
где P0 - эксперим. степень поляризации при очень высокой вязкости среды, v - эффективный объем молекулы люминофора (включая сольватную оболочку), j 0/j =1+K[Q], где j 0 - квантовый выход Л. в отсутствие тушителя, К -константа тушения. Различают статич. и динамич. тушение Л. Первое обусловлено образованием в основные электронном состоянии нелюминесцирующих мол. комплексов и не сопровождается изменением времени затухания Л.; при этом К примерно равно константе равновесия комплексообразования (при близких значениях коэффициент поглощения комплекса и люминофора на длине волны возбуждения). Второе вызывается взаимодействие возбужденных молекул с другими молекулами и сопровождается пропорциональным уменьшением времени затухания (t 0/t = j 0/j ); в этом случае К = kQt 0, где kQ - константа скорости такого взаимодействия, t 0 - время затухания Л. в отсутствие тушителя. О применении Л. в технике и аналит. химии см. Люминофоры, Люминесцентный анализ.
Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|