ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ (от латинского lumen, родительный падеж luminis -свет и -escent - суффикс, означающий слабое действие), свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии возбуждения. Представляет собой избыток над тепловым излучением, испускаемым веществом при данной температуре за счет его внутренней (тепловой) энергии. В отличие от др. видов свечения (например, рассеяния света, тормозного излучения) ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ характеризуется временем свечения, значительно превышающим период колебаний световой волны и составляющим от 10^-12 с до несколько сутоколо Понятие ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ применимо только к такому веществу (совокупности частиц), состояние которого не слишком отличается от термодинамически равновесного, иначе различие между ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ и тепловым излучением теряет смысл.

Механизм ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ заключается в образовании под действием энергии от внешний или внутр. источника возбужденных состояний атомов, молекул, кристаллов и последующей испускании ими квантов света (фотонов). По типу возбуждения выделяют фотолюминесценцию (источник энергии возбуждения - свет), радиолюминесценцию (радиоактивное излучение), рентгенолюминесценцию (рентгеновское излучение), электролюминесценцию (электрический поле), катодолюминесценцию (пучок электронов), триболюминесценцию (механические воздействие), хемилюминесценцию (химический реакции) и др. Различают молекулярную ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, при которой молекулы или атомы испускают фотоны при переходе из возбужденного состояния в основное квантовое состояние, и рекомбинационную ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, когда под действием энергии возбуждения образуются носители заряда (электроны и дырки в кристаллофосфорах) или ионы и радикалы (в газах, жидкостях, стеклах), последующей рекомбинация которых сопровождается испусканием фотонов. Излучат. переход из возбужденного состояния в основное происходит самопроизвольно (спонтанная ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ) или под действием внешний электромагн. излучения (вынужденная ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ). Испускание света может происходить не обязательно теми же молекулами, которые возбуждаются при поглощении энергии, но и другими, если происходит безызлучат. передача энергии возбуждения (сенсибилизированная ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ). ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ характеризуют спектром испускания (фотолюминесценцию - также спектром возбуждения), квантовым выходом, поляризацией, кинетикой затухания. В данной статье рассматривается мол. фотолюминесценция, к-рую широко применяют в технике и аналит. химии (см. Люминофоры, Люминесцентный анализ), фотохимии и химический кинетике для изучения свойств возбужденных состояний частиц и очень быстрых химический реакций, в фотобиологии, биохимии и медицине для изучения свойств биологических объектов и механизма биологическое процессов. О др. видах ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ см. Кристаллофосфоры, Рентгеновская спектроскопия, Хемилюминесценция.

Механизм ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Молекулярную фотолюминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценция характеризуется малой длительностью (менее 10^-6 с) и обусловлена испусканием фотонов при переходе системы из возбужденного состояния той же мультиплетности, что и основное состояние. Фосфоресценция -длительного свечение (от долей до несколько десятков с), которое возникает при переходе в основные состояние из возбужденного состояния иной мультиплетности; такой переход происходит с нарушением спинового правила отбора (см. Квантовые переходы).

Для большинства органическое молекул с четным числом электронов основные состояние является синглетным, а низшие возбужденные состояния имеют мультиплетность 1 и 3, т. е. могут быть синглетными и триплетными. Для таких молекул флуоресценция представляет собой излучат. переход в основные состояние S₀ из возбужденного синглетного состояния S₁ (переход 2 на рис. 1).

Рис. 1. Схема квантовых переходов при молекулярной люминесценции. S₀ - основной электронный уровень (с колебательное уровнями), S₁ и Т₁ - возбужденные электронные уровни (синглетный и триплетный соответственно). Прямыми вертикальными стрелками обозначены: поглощение (1), излучательные переходы флуоресценция (2) и фосфоресценция (3), горизонтальными стрелками - безызлучат. переходы: интеркомбинац. конверсия (4) и внутр. конверсия (5). Волнистыми стрелками обозначены процессы колебательное релаксации энергии возбуждения.

С флуоресценцией конкурирует безызлучат. переход в триплетное состояния Т₁ с энергией меньшей, чем у состояния S₁ (интеркомбинац. конверсия). Фосфоресценция - излучат. переход из ниж. триплетного состояния Т₁ в основные состояние - наблюдается в условиях, когда конкурирующие с данным излучат. переходом безызлучат. процессы замедлены (высокая вязкость вещества, низкие температуры и т. п.). Впервые связь фосфоресценции с запрещенным излучат. переходом из триплетного состояния была обоснована А. Н. Терениным (1943).

Возможна и т.называют замедленная флуоресценция, когда вследствие, например, термодинамически активации молекул в возбужденном триплетном состоянии T₁ происходит безызлучат. переход в возбужденное синглетное состояние S₁ с последующей испусканием фотона в результате излучат. перехода S₁ : S₀. Спектр замедленной флуоресценции идентичен спектру обычной флуоресценции, но время затухания на несколько порядков больше.

У некоторых молекул основные состояние не является синглетным. Так, для О₂ основные состояние триплетное ³S _g^- ; слабая фосфоресценция, наблюдаемая для этого вещества в ближней ИК области, обусловлена переходом из ниж. синглетного состояния ¹D в основное. Для радикалов, имеющих один неспаренный электрон, основные состояние дублетное (мультиплетность 2), низшие возбужденные состояния имеют мультиплетность 2 и 4 (соответственно дублетные и квартетные состояния). Флуоресценция радикалов наблюдается при переходе из ниж. возбужденного дублетного состояния в основное.

Спектры ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Спектр испускания (часто называют просто спектром ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ) представляет собой зависимость интенсивности свечения от частоты (длины волны) испускаемого света. В лит. обычно приводят наблюдаемые спектры испускания, зависящие от спектральной чувствительности и градуировки прибора. Для получения истинного (квантового) спектра испускания выражают интенсивность ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ в числе фотонов, приходящихся на единичный интервал частот.

Спектром возбуждения ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ называют зависимость интенсивности свечения на фиксированной частоте от частоты (или длины волны) возбуждающего света. Для получения истинного (квантового) спектра возбуждения необходимо учитывать зависимость интенсивности возбуждающего света (выраженной в числе падающих или поглощенных фотонов в единицу времени) от частоты. При слабом поглощении света образцом истинный спектр возбуждения ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ в большинстве случаев совпадает со спектром поглощения люминесцирующего вещества.

Положение (частота) полосы в спектре ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ определяется разностью энергий состояний, связанных излучательным переходом; интенсивность полосы и время затухания свечения - заселенностью возбужденного состояния и вероятностью перехода (или временем жизни возбужденного состояния). Как правило, ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ происходит при переходе молекулы в основные состояние S₀ с ниж. колебательное уровня первых возбужденных электронных состояний S₁ и T₁; при возбуждении молекулы в более высокие электронные состояния (S₂ и др.) или на верхние колебательное уровни состояний S₁ и Т₁ избыточная энергия, как правило, релаксирует гораздо быстрее (за время 10^-12 с), чем происходит испускание. При испускании фотона сохраняется равновесная ядерная конфигурация молекулы, свойственная возбужденному состоянию (принцип Франка-Кондона), поэтому при возвращении в основные состояние молекула обычно оказывается на одном из верх. колебательное уровней, соответствующем колебаниям тех химических связей, равновесная длина которых при данном электронном переходе меняется. В результате в колебательное структуре спектров ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ многие молекул проявляются частоты колебаний основные состояния, тогда как в колебательное структуре спектров поглощения проявляются частоты колебаний возбужденного состояния.

В атомных парах и растворах некоторых веществ испускание фотонов происходит при переходе в основные состояние S₀ из того же возбужденного состояния, которое образовалось при поглощении фотона; при этом энергии испускаемого и поглощенного фотонов одинаковы (резонансная ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ); в спектрах испускания и поглощения (возбуждения) наблюдаются совпадающие узкие линии. Чаще, однако, в молекулах, особенно многоатомных, часть поглощенной энергии превращаются в тепловую (происходит диссипация энергии), что приводит к сдвигу спектра испускания относительно спектра возбуждения в низкочастотную (длинноволновую) область (закон Стокса). Спектры высвечивания и возбуждения ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ (имеется в виду наиболее низкочастотная полоса в спектре поглощения) зеркально симметричны относительно прямой, проходящей через точку их пересечения перпендикулярно оси частот, если по оси ординат откладывать интенсивность ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ P(n ), выраженную в числе фотонов на единичный интервал частот в единицу времени, или молярный - коэффициент поглощения e (n ), а максимумы спектров нормировать к одной и той же величине. Это - так называемой правило Лёвшина (правило зеркальной симметрии); оно соблюдается в том случае, когда при переходе в возбужденное состояние не происходит существ. изменения мол. структуры и частот колебаний, а меняются лишь равновесные длины связей. Величины P(n ) и e (n ) связаны между собой универсальным соотношением Степанова:

P(n )/e (n ) = Dn ³e^{- hn /kT},

где D - коэффициент пропорциональности, не зависящий от n , k и h - постоянные Больцмана и Планка соответственно, Т - абс. температура. Если между актами поглощения и испускания фотона существенно меняется структура молекулы в возбужденном состоянии, зеркальная симметрия спектров поглощения и ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ нарушается, и для их описания используют четырехуровневую схему (рис. 2).

Рис. 2. Четырехуровневая схема квантовых переходов для молекулы, ядерная конфигурация которой в возбужденном состоянии существенно изменяется по сравнению с основным состоянием: 1 - основное состояние (синглетное); 1» - основное состояние с ядерной конфигурацией, соответствующей конфигурации синглетного возбужденного состояния; 2 - возбужденное синглетное состояние с ядерной конфигурацией, соответствующей равновесной конфигурации основного состояния; 2» - возбужденное синглетное состояние с равновесной ядерной конфигурацией (релаксированное).

Квантовый выход ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ j _L равен отношению числа испускаемых фотонов к числу поглощаемых. Он определяется квантовым выходом j _i образования данного возбужденного состояния, вероятностью испускания фотона или константой скорости k_E этого процесса (определение см. ниже) и средним временем жизни t _i возбужденного состояния:

j _L = j _ik_Et _i.

Как правило, для возбужденных синглетных состояний j _i = 1, для триплетных состояний j _i [ 1. Если j _i не зависит от частоты возбуждающего света, выполняется закон Вавилова, согласно которому квантовый выход ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ постоянен в данной области частот возбуждающего света. Отклонения от закона Вавилова возникают, если при возбуждении в высшие электронные состояния появляются новые пути дезактивации возбужденных молекул, конкурирующие с внутр. конверсией в ниж. возбужденное состояние.

Константу k_E можно вычислить из величины момента квантового перехода M₂₁ = <Y ₂|m |Y ₁) между двумя электронно-колебательными (вибронными) состояниями, описываемыми волновыми функциями Y ₂ и Y ₁ (m - оператор дипольного момента):

(с - скорость света, п - показатель преломления вещества, n - частота перехода). Экспериментально значения k_E в случае флуоресценции определяют из интеграла длинноволновой полосы спектра поглощения:

где N_A - постоянная Авогадро, - волновое число (см^{- 1}). e () - молярный десятичный коэффициент поглощения (в дм³* моль^{- 1}* см^{- 1}), <> - среднее значение в спектре флуоресценции:

где F() - зависимость числа испускаемых фотонов от волнового числа. Для многоатомных молекул с типичной полушириной полосы поглощения порядка несколько тысяч см^{- 1} справедливо приближенное выражение:

k_Е ~ 10⁴e _макс

(e _макс - молярный десятичный коэффициент поглощения в максимуме полосы).

Кинетика ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В простых системах мол. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ после возбуждения коротким (по сравнению с t _i) импульсом света затухает обычно по экспоненц. закону: I(t) = I₀ехр(-t/t _i), где I₀ -начальная интенсивность излучения, t - текущее время. Величина, обратная t _i, равна сумме констант скорости k_j всех излучат. и безызлучат. (включая химический реакции) процессов гибели данного возбужденного состояния: 1/t _i = S _jk_j. Для многие жестких молекул (ароматические углеводороды, гетeроциклический соединение и некоторые их производные) t _i определяется главным образом константой скорости k_ISC интеркомбинац. конверсии из состояния S₁ в одно из триплетных состояний с меньшей энергией. Величина k_ISC, в свою очередь, зависит от симметрии электронных волновых функций обоих состояний. Так, для перехода между состояниями одинаковой природы [например, ¹(p, p *) и ³(p, p *)] k_ISC имеет величину порядка 10⁷-10⁸ с^{- 1}, а для состояний различные природы [например, ¹(p, p *) и ³(n, p *)или ¹(n, p *) и ³(p, p *)] она составляет 10¹⁰-10¹¹ с^{- 1}. В результате молекулы, у которых, например, состояние S₁ имеет ¹(n, p *) природу, а состояние T₁ ³(p , p *) характеризуется меньшей энергией, практически не флуоресцируют, но обладают большим квантовым выходом образования возбужденных триплетных состояний и фосфоресцируют в твердой фазе. У нежестких молекул часто наблюдаются процессы внутр. конверсии , приводящие к релаксации энергии электронного возбуждения и отсутствию как флуоресценции, так и фосфоресценции.

В твердых растворах время жизни молекулы в триплетом состоянии определяется главным образом константами скорости излучат. интеркомбинац. перехода T₁ : S₀ и безызлучат. электронно-колебательное переноса энергии на сравнительно высокочастотные колебания связей С—Н, О—Н и т. п. в этой же молекуле или в молекуле растворителя. Поэтому квантовый выход фосфоресценции j _I лишь в несколько раз меньше квантового выхода j _I образования триплетных состояний: j _P [ j _I = k_ISCt _S, где t _S - время жизни состояния S₁. В дейтерированных растворителях перенос энергии сильно замедляется и j _I приближается к обратной величине константы скорости излучат. интеркомбинац. перехода 1/k_P (и может достигать 10² с), а квантовый выход фосфоресценции возрастает. В жидких растворах наблюдается эффективное тушение триплетных возбужденных состояний примесями (в том числе растворенным кислородом); их времена жизни падают до 10^-5-10^-4 с и менее (в зависимости от степени очистки растворителя); при этом фосфоресценция практически исчезает.

При наличии в возбужденном состоянии равновесий между различные формами возбужденных молекул, адиабатич. реакций или переноса энергии кинетика ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ становится более сложной и может быть описана суммой двух или несколько экспонент.

Поляризация. Л. обычно частично поляризована даже в случае изотропных образцов и возбуждения неполяризованным светом, если угол между направлениями наблюдения и возбуждения отличен от нуля. наиболее степень поляризации ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ наблюдается в тех случаях, когда направления возбуждения х, наблюдения у и поляризации возбуждающего света z перпендикулярны друг другу, и определяется отношением интенсивностей I_z и I_x компонент ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, поляризованных в направлениях z и х соответственно. Величина Р = (I_z — I_х)/(I_z + I_x) называют степенью поляризации, а r = (I_z - I_x)/(I_z + 2I_x) = 2P/(3 - P) - анизотропией ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Поляризация ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ обусловлена анизотропией дипольных моментов переходов M_ij для поглощения и испускания и зависит от угла a между ними по уравению Лёвшина- Перрена:

P = (3cos²a - 1)/(cos²a + 3). Для a = 0 Р = ¹/₂, для a = 90° Р = - ¹/₃.

Спектр поляризации, т.е. зависимость степени поляризации или анизотропии от частоты (или длины волны) возбуждающего света, содержит информацию об относит. направленности моментов различные электронных переходов молекулы. Вращение молекул в маловязких средах и процессы переноса энергии приводят к уменьшению степени поляризации (деполяризация ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ). Влияние вязкости среды h на степень поляризации ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ описывается уравением:

1/Р = 1/Р₀ + (1/Р₀ — ¹/₃)t kT/vh,

где P₀ - эксперим. степень поляризации при очень высокой вязкости среды, v - эффективный объем молекулы люминофора (включая сольватную оболочку), t - время затухания ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
Тушение ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Уменьшение квантового выхода называют тушением ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Оно может наблюдаться , под действием различные добавок или примесей (тушителей ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ), при увеличении концентрации люминофора (концентрац. тушение), при повышении температуры (температурное тушение). Зависимость квантового выхода Л. j от концентрации тушителя [Q] обычно описывается уравением Штерна-Фольмера:

j ₀/j =1+K[Q],

где j ₀ - квантовый выход Л. в отсутствие тушителя, К -константа тушения. Различают статич. и динамич. тушение Л. Первое обусловлено образованием в основные электронном состоянии нелюминесцирующих мол. комплексов и не сопровождается изменением времени затухания Л.; при этом К примерно равно константе равновесия комплексообразования (при близких значениях коэффициент поглощения комплекса и люминофора на длине волны возбуждения). Второе вызывается взаимодействие возбужденных молекул с другими молекулами и сопровождается пропорциональным уменьшением времени затухания (t ₀/t = j ₀/j ); в этом случае К = k_Qt ₀, где k_Q - константа скорости такого взаимодействия, t ₀ - время затухания Л. в отсутствие тушителя.

О применении Л. в технике и аналит. химии см. Люминофоры, Люминесцентный анализ.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей