химический каталог




ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Li—С. Низшие AlkLi, где Alk = СН3, С2Н5, трет-C4H9, - бесцветные кристаллы, Alk = C712 - вязкие жидкости, высшие -низкоплавкие парафинообразныс вещества; хорошо растворим в углеводородах (кроме CH3Li) и эфиpax. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. RLi, где R = Ar, алкинил, - бесцв. или желтоватые твердые неплавкие вещества; не растворим в углеводородах, растворим в эфирах. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., где R = (СН2)nАr, - желтые, оранжевые или красные твердые вещества, по растворимости аналогичны ArLi. В твердой и газовой фазе и в растворе молекулы RLi ассоциированы, степень ассоциации 4, реже 2, 6. В среде сильно сольватирующих растворителей, образующих хелаты, ассоциация RLi (кроме CH3Li) подавляется, и ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. существуют в таких растворах в виде мономеров или димеров. Природа связи С—Li в растворенных ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. зависит от природы R и растворителя и может меняться от полярной ковалентной многоцентровой до ионной; в системе могут присутствовать контактные ионные пары R- Li+, сольватно-разделенные ионные пары R- |S|Li+ (S - p-ритель) и ионы R- , Li+.

По химический свойствам ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. близки к реактивам Гриньяра. Разлагаются при нагревании по типу b - или (реже) a -элиминирования, например: CH3Li при 250 °С разлагается на СН4 и CH2Li2, выше 250°С - на C2Li2, LiH и Li; C4H9Li в кипящем октане дает СН3СН2СН=СН2, С4Н10 и LiH. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. окисляются О2 воздуха. Выделенные в чистом виде CH3Li и C2H5Li мгновенно сгорают со вспышкой; с увеличением числа атомов С в R способность к самовоспламенению убывает, C4H9Li уже не загорается на воздухе. Соед. ArLi тлеют на воздухе, м- и n-HalArLi взрывоопасны. Осторожное окисление эфирных растворов ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. О2 приводит после гидролиза к органическое гидропероксидам.

Вода, влажные растворители, влага воздуха, минеральных кислоты, спирты, тиоспирты разлагают растворы ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Индивидуальные ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. реагируют с Н2О крайне энергично. Реакцию C2H5Li + Н2О : LiOH + С2Н6 используют для определения малых кол-в воды в углеводородах. Разложение ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. действием D2O - удобный метод введения D в органическое молекулы. С галогенами ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в растворе образуют RHal и LiHal, при восстановлении Н2 при повыш. давлении - RH и LiH, с простыми эфирами (в случае АlkLi - олефины, AlkH и алкоголяты Li. С ТГФ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. дают после гидролиза R(CH2)4OH. С СО при низких температурах RLi образуют кетоны R2CO, при комнатной температуре - сложную смесь соединение, с СО2 после гидролиза -RCOOH. С формальдегидом RLi дают (после гидролиза продукта реакции) первичные спирты, с другими альдегидами -вторичные, с кетонами и сложными эфирами - третичные спирты:

СН2О + RLi : RCH2OH;

R»COX + RLi : RR»XCOH;

X = H, R:, OR»: По сравнению с реактивами Гриньяра ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. имеют преимущество при синтезе стерически затрудненных спиртов. С нитрилами R»CN и иминами R2C=NR: ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. образуют (после гидролиза продукта реакции) соответственно кетоны RCOR» и амины, например:

RLi + R»2C=NR: :2CRNHR:

ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. присоединяются по связям С=С. Реакция легко протекает для сопряженных кратных связей, при этом возможно 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение (см. схему). Бутиллитий присоединяется к изопрену стереоспецифично по 1,4-типу. В случае изолированных кратных связей требуются спец. условия (хелатирующие добавки, давление).



Взаимод. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с сопряженными диенами и стиролом, вызывающее полимеризацию, нашло применение в промышлености.

Получают и используют ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в виде растворов в углеводородах, реже - в диэтиловом эфире. Индивидуальные ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. получают упариванием их растворов в вакууме или реакцией Li с R2Hg. Ниже описаны основные способы получения ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1. Взаимод. алкилбромидов или алкилхлоридов с Li в органическое растворителе. Для получения CH3Li и C6H5Li может быть использованы соответственно СН3I и С6Н5I. Реакция протекает по механизму одноэлектронного переноса с промежуточные образованием анион-радикала RHal», распад которого на поверхности Li дает RLi. В результате побочных реакций могут образовываться R—R, RH и олефины.

2. Металлирование углеводородов ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., обычно действием CH3Li, C4H9Li, смеси C4H9Li с mpem-C4H9OK, иногда LiNR»2: RH + R»Li D RLi + R»H. Равновесие реакции смещено в сторону образования ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. более кислого углеводорода. Реакции способствует увеличение основности среды, например бензол плохо металлируется в обычных условиях, но легко при добавлении хелатирующего амина (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2.

3. Обменная реакция: RHal + R»Li D RLi + R»Hal. Обычно R» = Alk, R = Ar, алкенил. В результате реакции образуется ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., органическое часть которого наиболее эффективно делокализует отрицат. заряд. Скорость реакции увеличивается в ряду F < Сl < Вr ~ I и с ростом основности среды.

4. Реакция переметаллирования RnM + nLi : nRLi + M или RnM + nR»Li : nRLi + Rn«M, где М - менее электроположит. элемент (Hg, Si, Sn, Pb, Sb, Cd, Bi, Zn). Метод используют для синтеза бензильных, аллильных, винильных, функциональнозамещенных ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.

5. Присоединение металлич. Li к сопряженным диенам первоначально приводит к ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., например, типа LiCH2—CR=СН—CH2Li, которые являются инициаторами анионной полимеризации диенов.

6. Взаимод. АrН с металлич. Li, обычно в диэтиловом эфире, приводит к сильно окрашенным ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа парамагнитных [АrН]»Li+ (может быть выделены в присутствии краун-эфиров) и диамагнитных [ArH]2- 2Li+. Соединения этого типа менее характерны для ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИх СОЕДИНЕНИй, чем для натрийорганических соединений.

Применяют ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ в органическое синтезе как алкилирующие и металлирующие агенты, в промышленности - в качестве инициаторов стереоспецифический полимеризации диенов и сополимеризации непредельных соединений.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы знание ворд и икс
Lorus RXN53CX9
эмиль анри посуда
билеты на спектакль с наступающим

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)