ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Li—С. Низшие AlkLi, где Alk = СН₃, С₂Н₅, трет-C₄H₉, - бесцветные кристаллы, Alk = C₇-С₁₂ - вязкие жидкости, высшие -низкоплавкие парафинообразныс вещества; хорошо растворим в углеводородах (кроме CH₃Li) и эфиpax. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. RLi, где R = Ar, алкинил, - бесцв. или желтоватые твердые неплавкие вещества; не растворим в углеводородах, растворим в эфирах. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., где R = (СН₂)_nАr, - желтые, оранжевые или красные твердые вещества, по растворимости аналогичны ArLi. В твердой и газовой фазе и в растворе молекулы RLi ассоциированы, степень ассоциации 4, реже 2, 6. В среде сильно сольватирующих растворителей, образующих хелаты, ассоциация RLi (кроме CH₃Li) подавляется, и ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. существуют в таких растворах в виде мономеров или димеров. Природа связи С—Li в растворенных ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. зависит от природы R и растворителя и может меняться от полярной ковалентной многоцентровой до ионной; в системе могут присутствовать контактные ионные пары R^- Li⁺, сольватно-разделенные ионные пары R^- |S|Li⁺ (S - p-ритель) и ионы R^- , Li⁺.

По химический свойствам ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. близки к реактивам Гриньяра. Разлагаются при нагревании по типу b - или (реже) a -элиминирования, например: CH₃Li при 250 °С разлагается на СН₄ и CH₂Li₂, выше 250°С - на C₂Li₂, LiH и Li; C₄H₉Li в кипящем октане дает СН₃СН₂СН=СН₂, С₄Н₁₀ и LiH. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. окисляются О₂ воздуха. Выделенные в чистом виде CH₃Li и C₂H₅Li мгновенно сгорают со вспышкой; с увеличением числа атомов С в R способность к самовоспламенению убывает, C₄H₉Li уже не загорается на воздухе. Соед. ArLi тлеют на воздухе, м- и n-HalArLi взрывоопасны. Осторожное окисление эфирных растворов ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. О₂ приводит после гидролиза к органическое гидропероксидам.

Вода, влажные растворители, влага воздуха, минеральных кислоты, спирты, тиоспирты разлагают растворы ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Индивидуальные ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. реагируют с Н₂О крайне энергично. Реакцию C₂H₅Li + Н₂О : LiOH + С₂Н₆ используют для определения малых кол-в воды в углеводородах. Разложение ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. действием D₂O - удобный метод введения D в органическое молекулы. С галогенами ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в растворе образуют RHal и LiHal, при восстановлении Н₂ при повыш. давлении - RH и LiH, с простыми эфирами (в случае АlkLi - олефины, AlkH и алкоголяты Li. С ТГФ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. дают после гидролиза R(CH₂)₄OH. С СО при низких температурах RLi образуют кетоны R₂CO, при комнатной температуре - сложную смесь соединение, с СО₂ после гидролиза -RCOOH. С формальдегидом RLi дают (после гидролиза продукта реакции) первичные спирты, с другими альдегидами -вторичные, с кетонами и сложными эфирами - третичные спирты:

СН₂О + RLi : RCH₂OH;

R»COX + RLi : RR»XCOH;

X = H, R:, OR»: По сравнению с реактивами Гриньяра ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. имеют преимущество при синтезе стерически затрудненных спиртов. С нитрилами R»CN и иминами R₂C=NR: ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. образуют (после гидролиза продукта реакции) соответственно кетоны RCOR» и амины, например:

RLi + R»₂C=NR: : R»₂CRNHR:

ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. присоединяются по связям С=С. Реакция легко протекает для сопряженных кратных связей, при этом возможно 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение (см. схему). Бутиллитий присоединяется к изопрену стереоспецифично по 1,4-типу. В случае изолированных кратных связей требуются спец. условия (хелатирующие добавки, давление).

Взаимод. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с сопряженными диенами и стиролом, вызывающее полимеризацию, нашло применение в промышлености.

Получают и используют ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в виде растворов в углеводородах, реже - в диэтиловом эфире. Индивидуальные ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. получают упариванием их растворов в вакууме или реакцией Li с R₂Hg. Ниже описаны основные способы получения ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1. Взаимод. алкилбромидов или алкилхлоридов с Li в органическое растворителе. Для получения CH₃Li и C₆H₅Li может быть использованы соответственно СН₃I и С₆Н₅I. Реакция протекает по механизму одноэлектронного переноса с промежуточные образованием анион-радикала RHal», распад которого на поверхности Li дает RLi. В результате побочных реакций могут образовываться R—R, RH и олефины.

2. Металлирование углеводородов ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., обычно действием CH₃Li, C₄H₉Li, смеси C₄H₉Li с mpem-C₄H₉OK, иногда LiNR»₂: RH + R»Li D RLi + R»H. Равновесие реакции смещено в сторону образования ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. более кислого углеводорода. Реакции способствует увеличение основности среды, например бензол плохо металлируется в обычных условиях, но легко при добавлении хелатирующего амина (CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂.

3. Обменная реакция: RHal + R»Li D RLi + R»Hal. Обычно R» = Alk, R = Ar, алкенил. В результате реакции образуется ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., органическое часть которого наиболее эффективно делокализует отрицат. заряд. Скорость реакции увеличивается в ряду F < Сl < Вr ~ I и с ростом основности среды.

4. Реакция переметаллирования R_nM + nLi : nRLi + M или R_nM + nR»Li : nRLi + R_n«M, где М - менее электроположит. элемент (Hg, Si, Sn, Pb, Sb, Cd, Bi, Zn). Метод используют для синтеза бензильных, аллильных, винильных, функциональнозамещенных ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.

5. Присоединение металлич. Li к сопряженным диенам первоначально приводит к ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., например, типа LiCH₂—CR=СН—CH₂Li, которые являются инициаторами анионной полимеризации диенов.

6. Взаимод. АrН с металлич. Li, обычно в диэтиловом эфире, приводит к сильно окрашенным ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа парамагнитных [АrН]»Li⁺ (может быть выделены в присутствии краун-эфиров) и диамагнитных [ArH]^2- 2Li⁺. Соединения этого типа менее характерны для ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИх СОЕДИНЕНИй, чем для натрийорганических соединений.

Применяют ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ в органическое синтезе как алкилирующие и металлирующие агенты, в промышленности - в качестве инициаторов стереоспецифический полимеризации диенов и сополимеризации непредельных соединений.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей