ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ, смешанные биополимеры, включающие полисахаридную часть и ковалентно связанный с ней липидный остаток.

ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ характерны для микроорганизмов. наиболее подробно изучены ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ грамотрицат. бактерий и, прежде всего, энтеробактерий (содержатся в кишечнике).

В молекулах ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ гладких штаммов (S-форм) выделяют три различные по структуре участка: липид А, центральное олигосахаридный участок (кор) и О-специфический полисахарид. В шероховатых мутантах (R-формах) полисахаридная цепь отсутствует, а кор может быть короче, чем в S-формах.

Липид А - наиболее консервативная часть ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ и имеет сходную структуру у большинства изученных микроорганизмов. Его основу составляет обычно дисахарид, построенный из двух (b -1 : 6-связанных остатков D-глюкозамина, фосфорилированных в положения 1 и 4» (формула I). Обе аминогруппы и часть гидроксильных групп ацилированы высшими жирными кислотами (до С₂₆), обычно насыщенными и неразветвленными, а также их 3-гидрокси- и 3-ацилоксипроизводными (реже др. производными кислот). Определенный качеств. состав жирных кислот характерен для целых родов и даже семейств бактерий и служит одним из таксономич. критериев. Изменения состава липида А от вида к виду чаще всего связаны с природой и содержанием так называемой необязательных заместителей (некоторые моносахариды, остаток 2-аминоэтилфосфорной кислоты), связанных с фосфатными группами. Иногда липидом А может быть остаток ацилированного моно-, ди- или трисахарида, не содержащий фосфатных групп.

Образующие кор остатки моносахаридов группируются в две области: внутреннюю, состоящую из 2-6 остатков высших cахаров (L-глицеро-D-манно-гептозы-II и 3-дезокси-D-манно-октулозоновой кислоты - III), и внешнюю - удаленную от липида А часть молекулы, в к-рую входят остатки гексоз. К остаткам моносахаридов внутр. области присоединяются фосфатные, пирофосфатные и 2-аминоэтилфосфатные группы. Внеш. область кора содержит обычно остатки D-глюкозы, др. сахаров (например, D-галактозы и D-глюкозамина у энтеробактерий), иногда аминокислот. Кор присоединяется кетозидной связью к одной из неацилированных гидроксильных групп липида А. Эта связь легче гидролизуется кислотами по сравнению с альдозидными связями, находящимися в др. частях молекулы, что позволяет легко разделить углеводный и липидный компоненты ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ химический путем.

С гексозной областью кора связан О-специфический полисахарид. Как правило, он представляет собой регулярный гомо- или гетерополимер, часто разветвленный, построенный из повторяющихся олигосахаридных (от двух до шести остатков моносахаридов) или моносахаридных звеньев. Длина цепи варьирует от одного повторяющегося звена в SR-формах бактерий до 30 и более звеньев в S-формах. Состав полисахаридов чрезвычайно разнообразен. Среди их компонентов насчитываются остатки более 50 различные моносахаридов (пентоз, гексоз, гексозаминов, дезоксисахаров, уроновых и альдулозоновых кислот, их аминопроизводных, частично метилированных сахаров), а также большое число неуглеводных заместителей (остатков фосфорной кислоты, полиолов, аминов, низших жирных кислот, их гидрокси-, оксо-и аминопроизводных). Структура полисахаридов широко варьирует не только от вида к виду, но и внутри одного вида микроорганизмов. Иногда эти изменения не очень значительны (например, присоединение к основные цепи дополнительной остатка моносахарида, О-ацетилирование, замена N-ацильного заместителя на др., изменение конфигурации одного из асимметрич. центров), в др. случаях полностью меняется состав и структура полисахарида.

ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ могут быть выделены из клеток экстракцией, например раствором фенола в воде. В водных растворах молекулы ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ проявляют сильную тенденцию к ассоциации. Образуемые ими агрегаты с мол. массой св. 1 млн. может быть разрушены путем добавления ПАВ (например, додецилсульфата Na). Препараты ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ неоднородны, что связано с одновременным присутствием молекул, содержащих и не содержащих полисахаридную цепь, а также в связи с различные длиной этой цепи. Др. причина неоднородности - присутствие неодинаковых кол-в фосфатных и 2-аминоэтилфосфатных групп в коре, О-ацетильных групп и боковых моносахаридных фрагментов в О-специфическом полисахариде, О-ацильных остатков и необязательных заместителей в липиде А.

ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ, близкие по строению с ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ грамотрицат. бактерий, продуцируются синезелеными водорослями, в то же время у некоторых др. микроорганизмов молекулы ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ организованы по-иному. В основе их липидной части находится глицерин или глицерофосфат, к которому присоединены высшие жирные кислоты или изопреноидные цепи и полисахаридная часть. У ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ микобактерий (грамположит. палочки, способные к образованию нитчатых форм) липидный остаток отсутствует, а полисахаридная цепь частично ацилирована жирными кислотами (до С₈) и янтарной кислотой.

Биосинтез ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ грамотрицат. бактерий протекает на цитоплазматических мембране с последующей транспортом макромолекул к месту локализации на внешний мембране. После образования на начальных стадиях биосинтеза углеводной основы липида А и ацилирования аминогрупп 3-гидроксиалкановыми кислотами происходит перенос остатков 3-дезокси-D-манно-октулозоновой кислоты, а затем негидроксилированных жирных кислот. Далее следует сборка кора путем наращивания цепи на один моносахаридный остаток при участии соответствующих нуклеотидсахаров (в качестве доноров) и специфический гликозилтрансфераз. Таким же способом на полипренилфосфатном акцепторе строится повторяющееся звено О-специфического полисахарида, которое затем подвергается ферментативной полимеризации; образующаяся полимерная цепь при участии фермента транслоказы переносится затем на кор. Альтернативный путь биосинтеза полисахаридной цепи заключается в ее последоват. наращивании на один моносахаридный остатоколо Возможны также постполимеризац. модификации полисахарида, такие, как глюкозилирование или О-ацетилирование.

ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ играют важную роль в жизнедеятельности бактерий. Они участвуют в транспорте через мембрану различные соединение, являются эндотоксинами, антигенами (так называемой О-антигенами), а также рецепторами бактериофагов. Липид А, находящийся в тесной ассоциации с протеинами, способствует сохранению целостности и стабильности внешний мембраны; он же ответствен за токсич. свойства ЛИПОПОЛИСАХАРИДЫ Полисахаридная цепь ориентирована в сторону окружающей среды, ее тонкая структура определяет узнавание бактерий и специфичность иммунного ответа у высших животных и человека.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей