химический каталог




ЛИПИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ЛИПИДЫ (от греческого lipos - жир), жироподобные вещества, входящие в состав всех живых клетоколо Определение понятия липидов неоднозначно. Иногда к ЛИПИДЫ относят любые природные вещества, извлекаемые из организмов, тканей или клеток такими неполярными органическое растворителями, как хлороформ, диэтиловый эфир или бензол. В некоторых случаях ЛИПИДЫ рассматривают как производные жирных кислот и родственных им соединение или как любые природные амфифильные вещества (их молекулы содержат как гидрофильные, так и гидрофобные группировки). Ни одно из этих определений не является исчерпывающим. Следует ли причислять к ЛИПИДЫ терпеноиды, жирорастворимые витамины и гормоны, остается спорным.
Исторический очерк. Некоторые ЛИПИДЫ (жиры животные, растительные масла) используют с древнейших времен как продукты питания, для приготовления лек. и косметич. препаратов, лакокрасочных материалов, а также для освещения. С нач. 18 в. ЛИПИДЫ стали использовать для мыловарения, а в 20 в. - для приготовления моющих ср-в, эмульгаторов, детергентов, пластификаторов и технол. смазоколо Первый элементный анализ ЛИПИДЫ выполнен в нач. 19 в. А. Лавуазье, а первые исследования по выяснению химический строения ЛИПИДЫ принадлежат К. Шееле и М. Шеврёлю. Впервые синтезы триглицеридов осуществили М. Бертло в 1854 и Ш. Вюрц в 1859. Фосфолипиды выделены М. Гобли в 1847, а затем получены в более чистом виде Ф. А. Хоппе-Зейлером в 1877. К этому времени уже было установлено строение ряда важнейших жирных кислот. Дальнейшую историю изучения ЛИПИДЫ можно разделить на три периода, различающиеся по методич. уровню исследований. На первом этапе (1880-1950) ЛИПИДЫ исследовали традиционными методами органическое химии, второй этап (1950-1970) характеризуется широким применением методов хроматографии, а последний (70-80-е гг.) - использованием таких физических-химический методов, как масс-спектрометрия, оптический спектроскопия и радиоспектроскопия, флуоресцентный анализ и др.
Классификация ЛИПИДЫ В соответствии с химический строением различают три основные группы ЛИПИДЫ: 1) жирные кислоты и продукты их ферментативного окисления, 2) глицеролипиды (содержат в молекуле остаток глицерина), 3) ЛИПИДЫ, не содержащие в молекуле остаток глицерина (за исключением соединение, входящих в первую группу). В первую группу входят наряду с жирными кислотами простагландины и др. гидроксикислоты; во вторую - моно-, ди- и триглицериды и их алкил- и 1-алкенил (плазмалогены)замещенные аналоги, а также гликозилдиглицериды и большинство фосфолипидов; в третью группу входят сфинголипиды, стерины и воски. По др. классификации (она приведена на схеме), ЛИПИДЫ подразделяют на нейтральные ЛИПИДЫ, фосфолипиды и гликолипиды. В организмах встречаются также многочисленные типы минорных ЛИПИДЫ - фосфатидилглицерин, липопептиды, липополисахариды, диольные липиды и др. В липидных экстрактах часто присутствуют продукты частичного гидролиза ЛИПИДЫ - лизофосфолипиды и свободный жирные кислоты, а также продукты автоокисления и ферментативного окисления последних, в том числе разнообразные продукты превращаются арахидоновой кислоты - так называемой эйкозаноиды (простагландины, лепкотриены и др.).
Структура. Наиб. распространенные типы ЛИПИДЫ - глицеролипиды и производные сфингозина СН3(СН2)12СН=CHCH(OH)CH(NH2)CH2OH. В нейтральных глицеролипидах гидроксильные группы глицерина замещены остатками жирных кислот, алифатич. спиртов или альдегидов. В полярных глицеролипидах две гидроксильные группы глицерина замещены чаще всего жирными кислотами, а третья связана либо с остатком ортофосфорной кислоты (свободной или этерифицированной холимом, этаноламином, серином, глицерином или миоинозитом), либо с остатками сахаров, как у гликозиллиглицеридов.

Положение заместителей в молекуле глицерина обозначают по так называемой системе стереоспецифический нумераций: если в фишеровской проекции вторичная гидроксигруппа глицеринового остатка находится слева, то углеродным атомам, расположенным выше и ниже этой группы, присваивают соответственно номера 1 и 3, снабдив их индексом sn (например, sn-1-ацил-3-глицерофосфохолин, см. формулу). Наряду с диацилглицерофосфолипидами распространены глицсрофосфолипиды, содержащие в положении sn-1-алкильные или 1-алкенильные заместители. В водных средах ЛИПИДЫ образуют бислойные, гексагональные или мицеллярные структуры. В бислоях (см. Липидный бислой) насыщ. углеводородные цепи ЛИПИДЫ, как правило, находятся в зигзагообразной конформации и расположены параллельно друг другу.

Ось sn-1-ацильной цепи совпадает с осью глицеринового остатка, тогда как sn-2-цепь на начальном СО—СН2-участке отходит от глицеринового остатка под прямым углом и, резко изгибаясь у a -углеродного атома, становится далее параллельной sn-1-цепи. Ненасыщ. углеводородные цепи ЛИПИДЫ содержат одну или несколько этиленовых связей, которые, как правило, имеют цис-конфигурацию. При наличии двойных связей зигзагообразная конформация нарушается. В молекулах цвиттерионных фосфолипидов (например, фосфатидилхолина и фосфатидилэтаноламина) полярная группировка ("головка") расположена перпендикулярно осям ацильных цепей, а в молекулах отрицательно заряженных фосфолипидов (например, фосфатидилсерина) полярные головки направлены параллельно оси ацильных цепей. У фосфосфинголипидов оси ацильных цепей и сфингозинового остатка также расположены параллельно друг другу. В случае сфингомиелина амидная группа, соединяющая эти остатки, расположена перпендикулярно к ним, а жирно-кислотная цепь изгибается у a -углеродного атома, подобно sn-2-цепи фосфоглицеридов. Иную пространственную структуру имеют гликосфинголипиды. У цереброзидов параллельное расположение алифатич. цепей обеспечивается в результате изгибов цепи сфингозина при первом и шестом атомах С, а кольцо остатка моносахарида ориентировано почти перпендикулярно к углеводородным цепям. У гликосфинголипидов с олигосахаридной цепью последняя ориентирована преимущественно по направлению осей углеводородных цепей.
Получение ЛИПИДЫ Прир. ЛИПИДЫ выделяют из животных или микробных источников, комбинируя экстракцию органическое растворителями с хроматографич. методами очистки. При этом отдельные группы ЛИПИДЫ получают в виде смеси однотипных веществ, имеющих одинаковые полярные головки, но различающихся по длине и степени ненасышенности алифатич. цепей. Широко распространены полусинтетические методы - переацилирование природные ЛИПИДЫ и превращаются одних классов ЛИПИДЫ в другие. В первом случае природные ЛИПИДЫ, например фосфатидилхолины, подвергают деацилированию или ферментативному гидролизу с помощью фосфолипазы А2, а затем полученный глицерофосфохолин или лизофосфатидилхолин реацилируют индивидуальными жирными кислотами. При использовании для реацилирования синтетич. кислот, несущих флуоресцентные, спиновые, фотореактивные группировки или радиоактивные метки, получают липидные зонды. Для превращаются одних групп природные глицерофосфолипидов в другие используют реакцию трансфосфатидилирювания с помощью фосфолипазы D. Этим путем из фосфатидилхолина в присутствии воды, избытка этаноламина, серина или глицерина получают соответственно фосфатидовую кислоту, фосфатидилэтаноламин, фосфатидилсерин или фосфатидилглицерин. Фосфатидовая кислота, в свою очередь, может быть этерифицирована холином, этаноламином или серином в присутствии различные конденсирующих агентов. По др. схеме осуществляется неполный синтез сфинголипидов. Например, для превращаются доступных сфингомиелинов в гликосфинголипиды исходный сфингомиелин гидролизуют в цсрамид CH3(CH2)12CH=CHCH(OH)CH[NH(О)CR»]CH2OH, который превращают в 3-О-бензоильное производное. Последнее затем гликозилируют с помощью соответствующих бромзамещенных ацетилсахаров, после чего защитные бензоильную и ацетильные группы удаляют метанолизом в щелочной среде. Получение индивидуальных фосфолипидов и сфинголипидов обычно осуществляют полным химический синтезом. Таким же путем получают также простагландины и др. эйкозаноиды.
Биосинтез глицеролипидов и сфинголипидов. Центр. промежуточные продукты биосинтеза глицеролипидов - 1,2-диглицериды и фосфатидовые кислоты. Последние образуются главным образом двумя путями: ацилированием sn-глицеро-3-фосфата с участием ацилкофермента А и ферментативным ацилированием дигидроксиацетонфосфата с последующей восстановлением его коферментом никотинамидадениндинуклеотидом (НАДН) с образованием лизофосфатидовой кислоты, которая далее ацилируется до фосфатидовой кислоты. Гидролиз последней под влиянием фосфатазы приводит к 1,2-диглицеридам, реагирующими с ацилкоферментом А с образованием триглицеридов или с АТФ с образованием фосфатидовой кислоты. Диглицериды вступают во взаимодействие с цитидинтрифосфатом, цитидиндифосфохолином или цитидиндифосфоэтаноламином, образуя соответственно фосфатидовую кислоту, фосфатидилхолин или фосфатидилэтаноламин, например:

Фосфатидилэтаноламин, в свою очередь, может превращаются в фосфатидилхолин путем метилирования S-аденозилметионином или реагировать с серином, образуя в результате переэтерификации фосфатидилсерин. У бактерий осуществляется др. путь биосинтеза фосфатидилсерина и фосфатидилэтаноламина; фосфатидовая кислота, взаимодействуя с цитидинтрифосфатом, образует цитидиндифосфодиацилглицерин, который реагирует с серином, образуя фосфатидилсерин. Его декарбоксилирование приводит к фосфатидилэтаноламину, а реакция с глицерофосфатом - к фосфатидилглицерину Последний вновь может взаимодействие с цитидиндифосфодиацилглицерином, превращаясь в дифосфатидилглицерин. В биосинтезе сфинголипидов ключевое соединение - церамид, образующийся в результате N-ацилирования сфингозина ацилкоферментом А. Реакция церамида с цитидиндифосфохолином приводит к сфингомиелину, а его взаимодействие с производными уридина (уридиндифосфоглюкозой или уридиндифосфогалактозой) - к цереброзидам. Возможен и др. путь биосинтеза цереброзидов, основанный на реакции производных уридина со сфингозиновыми основаниями с образованием психозина (галактозид сфингозина) и его последующем N-ацилировании ацилкоферментами А. Из цереброзидов путем последоват. присоединения остатков моносахаридов и сиаловой кислоты под влиянием соответствующих гликозилтрансфераз образуются гликосфинголипиды с более длинными сахарными цепями.
Биологические функции ЛИПИДЫ В полной мере биологическое роль ЛИПИДЫ еще не выяснена. Нейтральные ЛИПИДЫ (жиры) представляют собой форму депонирования метаболич. энергии. Фосфолипиды, гликолипиды и стерины - структурные компоненты мембран биологических; оказывают влияние на множество мембранных процессов, в том числе на транспорт ионов и метаболитов, активность мембраносвязанных ферментов, межклеточные взаимодействие и рецепцию. Некоторые гликолипиды -рецепторы или корецепторы гормонов, токсинов, вирусов и др. Фосфатидилинозиты участвуют в передаче биологическое сигналов. Эйкозаноиды - высокоактивные внутриклеточные регуляторы, межклеточные медиаторы и иммуномодуляторы, участвующие в развитии защитных реакций и воспалит. процессов.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекторов и экранов
Компания Ренессанс купить лестницу в дом на второй этаж деревянную дешево - качественно, оперативно, надежно!
кресло престиж описание
склад для временного хранения вещей в свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)