ЛИГНИН (от латинского lignum - дерево, древесина), природные полимер; входит в состав почти всех наземных растений и по распространенности среди природные высокомол. соединений уступает только полисахаридам. Содержание ЛИГНИН в древесине хвойных и лиственных пород соответственно 23-38 и 14-25% по массе. ЛИГНИН расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна. Вместе с гемицеллюлозами он определяет механические прочность стволов и стеблей. Кроме того, ЛИГНИН снижает проницаемость клеточных стенок для воды и питат. веществ. ЛИГНИН - аморфное вещество от светло-кремового до темно-коричневого цвета (в зависимости от способа выделения); молекулярная масса от 1 до 150 тысяч, плотность 1,25-1,45 г/см³. Из растит. тканей ЛИГНИН может быть выделен: растворением углеводных (полисахаридных) компонентов, например их гидролизом в присутствии минеральных кислот (сернокислотный и солянокислый ЛИГНИН); действием так называемой медноаммиачного раствора, представляющего собой раствор гидроксида тетраамминмеди (II) в 25%-ном водном растворе аммиака [Cu(NH₃)₄](OH)₂ (медно-аммиачный ЛИГНИН); окислением периодатом (периодатный ЛИГНИН); растворением самого ЛИГНИН (например, нагреванием в присутствии щелочи). ЛИГНИН, выделенные различные способами, отличаются по составу и свойствам как от продукта в нативной форме (протолигнина), так и друг от друга. Протолигнин практически не растворим в органических растворителях. При использовании этанола извлекается лишь небольшая его часть: из хвойной древесины до 3%, из лиственной до 7% (лигнин Браунса). Растворимость возрастает в результате интенсивного размола (например, в вибромельницах) древесной муки, суспендированной в жидкости, не вызывающей набухания ЛИГНИН, например в толуоле. последующей экстракцией диоксаном при комнатной температуре из древесины хвойных пород извлекают до 50% ЛИГНИН (лигнин Бьёркмана, или ЛИГНИН молотой древесины). Последний наиболее близок по составу и свойствам к протолигнину. Более полному растворению способствует также добавка к органическое растворителю (этанолу, диоксану, ДМСО, уксусной кислоте, фенолу и др.) каталитических кол-в минеральных кислот, преимущественно соляной. При этом получают этанол-лигнин, диоксан-лигнин и т. п. С нек-рыми растворителями (например, этанолом, фенолом) ЛИГНИН взаимодействие химически. значительной часть протолигнина переходит в раствор после обработки древесины грибами бурой гнили, вызывающими ферментативный гидролиз полисахаридов. При нагревании ЛИГНИН растворяется в гидротропных растворах (например, в водных растворах Na-солей ксилол- или цимолсульфокислоты), из которых ЛИГНИН выделяют разбавлением раствора водой. В кислых водных растворах ЛИГНИН реагирует с тиогликолевой кислотой и растворим в ней при последующей обработке щелочью. ЛИГНИН - нерегулярный полимер. Его разветвленные макромолекулы построены главным образом из остатков замещенных фенолоспиртов (см. формулу): 3-метоксигидроксикоричного, или кониферилового (I), 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового (синапинового, II), и n-гидроксикоричного, или n-кумарового (III). ЛИГНИН древесины хвойных пород включает в основные остатки спирта I, лиственных пород -спиртов I и II, травянистых растений и некоторых древесных пород (например, осины) - также спирта III.

ЛИГНИН легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматические кольца; одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом Сl боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы. Нитрование ЛИГНИН осуществляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено реакциями окисления. Мягкое избирательное окисление ЛИГНИН нитробензолом в щелочной среде служит для оценки его изменения при выделении или в др. процессах. При этом расщепляются связи между a - и b -углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую группу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматические альдегидов (сиреневый, ванилин) и кислот. Так, выход ванилина и ванилиновой кислоты из малоизмененного лигнина Бьёркмана составляет 33,4%, из сернокислотного ЛИГНИН - всего 6,7%. Важное значение имеет также окисление ЛИГНИН (например, действием О₂ в щелочной среде, Н₂О₂, СlO₂, гипохлоритов) с целью удаления его остатков при отбеливании целлюлозы. При нагревании ЛИГНИН с этанолом в присутствии соляной кислоты образуются гидроксиароматические кетоны (кетоны Гибберта). При расщеплении ЛИГНИН натрием или калием в жидком NH₃ получают мономерные производные фенилпропана. ЛИГНИН дает цветные реакции, характерные для фенолов. При обработке ЛИГНИН минеральных кислотами и основаниями ЛИГНИН гидролизуется. Так, при сульфатном способе получения целлюлозы (обработка древесины водным раствором смеси NaOH и Na₂S) под действием нуклеофилов (ионов ОН^- и SH^- ) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке. При получении целлюлозы сульфитной варкой древесины (обработкой растворами сульфитов NH₄, Na, Ca или Mg, содержащими небольшое количество свободный SO₂) сульфогруппа присоединяется преимущественно в a -положение боковой цепи. Одновременно происходит частичный гидролиз ЛИГНИН по эфирным связям. При этом одни звенья сульфируются легко (при любом рН), другие - только в сильнокислых средах. В нейтральных и щелочных средах сульфирование осуществляется через промежуточные хинонметид (IV) с последующей присоединением к нему H₂SO₃, в кислых средах - через бензилкарбкатион с последующей присоединением SО₃Н-группы.

В результате ЛИГНИН переходит в раствор в виде лигносульфонатов - солей так называемой лигносульфоновых кислот. Последние - сильные минеральных кислоты (степень диссоциации в водных растворах 60%), выделяемые из лигносульфонатов диализом и далее с помощью ионообменных смол. Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых так называемой концентратов сульфитно-спиртовой барды (молекулярная масса от 200 до 60 тысяч), содержащих 50-90% по массе сухого остатка. Строение лигносульфоновых кислот и их солей окончательно не установлено. Пути биосинтеза ЛИГНИН окончательно не выяснены. Исходный продукт - D-глюкоза, непосредственные предшественники -транс-конифериловый, транс-синаповый и транс-кумаровый спирты. Из этих спиртов ЛИГНИН образуется в результате дегидрогенизационной полимеризации через промежуточные ароксильные радикалы. Биосинтез осуществляется под действием еще недостаточно изученных ферментных систем. ЛИГНИН - конечный продукт метаболизма. В древесине он химически связан с полисахаридами (главным образом с гемицеллюлозами), как предполагают, сложноэфирными, гликозидными и простыми бензилэфирными связями. ЛИГНИН выделяется в больших кол-вах (в СССР более 2 млн. т/год) как побочный продукт в основных лесохимический производствах - целлюлозном и гидролизном. Широкого применения он пока не получил. Сульфатный ЛИГНИН - наполнитель для полимерных материалов, сырье в производстве фенолоформальд. смол, компонент клеящих композиций в производстве картона и фанеры и др. Лигносульфонаты - сырье при получении понизителей вязкости глинистых растворов, синтетич. дубящих веществ, ванилина, пластификаторы в производстве цемента и кирпича, литейные крепители и т.п. Гидролизный ЛИГНИН служит котельным топливом в лесохимический производствах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича, удобрений, уксусной и щавелевой кислот, наполнителей (например, в производствах пластмасс), фенола и др.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей