ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ, изменение свойств координированных лигандов L или связей Э—L (где Э -центральное атом) при замене в комплексном соединение ЭL_n одного или несколько лигандов на другие (X, Y). Взаимное влияние обусловлено взаимодействие между лигандами как через центральное атом, так и непосредственно друг с другом. Оно может проявляться в изменении скорости реакций замещения (кинетическая проявления), характеристик связи Э—L, например прочности (длины), силовых констант, констант спин-спинового взаимодействия или характеристик лиганда, например спектральных. Если при переходе от соединение ЭL_n к соединение ЭL_n__kX_k влияние лиганда X сильнее сказывается на лиганде L, расположенном в линейном фрагменте L—Э—X (угол LЭХ ~ 180°), то говорят о транс-влиянии. Напротив, преимуществ. изменение свойств связей Э—L_цис или лигандов L_цис, расположенных под углом LЭХ, близким к 90°, свидетельствует о цис-влиянии. Термин транс-влияние был введен ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ И. Черняевым в 1926 для объяснения увеличения реакционное способности лигандов, находящихся в транс-положении к группе NO₂ в комплексах платины с квадратной конфигурацией молекул. В настоящее время смысл, вкладываемый в это понятие, расширился. Теперь под транс-влиянием понимают как преимуществ. ослабление связи Э—L_транс в результате образования более прочной связи Э—X (например, при переходе от NbF₆^- к NbOF₅^2- ), так и, напротив, упрочнение связи Э—L_транс при образовании более слабой связи Э—X (например, при переходе от NbF₆^- к NbF₅OSeF₂ и Nb₂F₁₁^- или от SbF₆^- к Sb₂F₁₁^- ). Для фторсодержащих соединение известны корреляции между изменениями межатомных расстояний и величинами химический сдвигов ЯМР ¹⁹F.

В случае лабильных комплексов взаимное влияние может приводить к изомеризации: например, комплексы mpaнc-MOF₄ROH^n- (M = Та, Mo, W) в результате депротонизации координированных молекул спирта и превращения донорно-акцепторной связи М—ROH в связь повыш. кратности переходят в цис-изомеры MOF₄OR^(n+1)- Характер ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ в. в. зависит от свойств лигандов, природы центральное атома и степени его окисления.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей