ЛЕ ШАТЕЛЬE - БРАУНА ПРИНЦИП, согласно современной представлениям объединяет два не связанных друг с другом правила: собственно принцип Ле Шателье (1884) и сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна (1887). Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие). Принцип Ле Шателье гласит: если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в котором эффект внешний воздействия ослабевает. Принцип Ле Шателье определяет смещение химический и фазовых равновесий при изменении температуры, давления, состава системы. Например, повышение температуры смещает равновесие эндотермодинамически реакций в сторону образования конечных продуктов, экзотермодинамически реакций - в сторону образования исходных веществ (принцип смещения подвижного равновесия Вант-Гоффа). Повышение давления смещает химический равновесие в направлении процесса, при котором объем системы уменьшается. Введение в систему дополнительной кол-ва к.-л. реагента смещает равновесие в направлении того процесса, при котором концентрация этого вещества убывает. Сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна характеризует смещение равновесия при участии т. называют вторичных сил, индуцируемых в системе той силой, которая непосредственно воздействует на систему. Если равновесие описывается с помощью обобщенных координат X_i и сопряженных с ними обобщенных сил У_i (i = 1, 2, ..., s, где s - число термодинамическое степеней свободы системы), которые изменяются при моновариантном процессе, то интенсивность воздействия силы Y_i на координату X_i уменьшается при замене условия постоянства одной из обобщенных сил на условие постоянства сопряженной с этой силой обобщенной координаты. Например, если для некоторой системы обобщенными силами являются давление р и температура Т, а сопряженные с ними обобщенные координаты - объем V и энтропия S соответственно, то неравенство

(дS/дT)_p / (дS/дT)_V

показывает, что если условие р = const заменить на V = const, значение производной энтропии по температуре уменьшится. Это приводит к известному соотношению между изобарной и изохорной теплоемкостями: С_р / С_V .

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей