ЛЕТУЧЕСТЬ (футитивностъ), термодинамическое величина, служащая для записи зависимости химического потенциала индивидуального вещества или компонента смеси от параметров состояния (давления р, температуры Т, состава). Для индивидуального (чистого) реального газа ЛЕТУЧЕСТЬ f(T, р)определяется соотношением:

m (T, р) = m ⁰(T) + RT lnf( T,р), (1)

где m (T, р) - химический потенциал вещества, m ⁰(T) - его стандартный химический потенциал, равный химический потенциалу в некотором гипотетич. состоянии, в котором при данной температуре и давлении, равном 1 (p = 1 атм), газ обладал бы свойствами идеального газа; R - газовая постоянная. Для i-го компонента газовой смеси.

m _i(T,p,N₁,...,N_k_₁) = m _i⁰(T) + RT lnf_i(T,p,N₁,...,N_k_₁), (2)

где k - число компонентов, N₁,..., N_k_₁ - молярные доли 1-го,..., (k- 1)-го компонентов, f_i - летучесть i-го компонента. Если рассматривают два состояния системы с одинаковой температурой, летучести компонента в этих состояниях f_i« и f_i: связаны с его химический потенциалами m _i« и m _i«« соотношением:

ln (f_i:/f_i«) = (m _i««-m _i«)/RT. (3)

При предельном разрежении газа (p: 0) ЛЕТУЧЕСТЬ компонента совпадает с его парциальным давлением p_i = pN_i. где N_i - молярная доля, т.е. lim (f_i/p_i) = 1. ЛЕТУЧЕСТЬ индивидуального (чистого) вещества при р: 0 равна давлению. ЛЕТУЧЕСТЬ идеального газа совпадает с давлением. Величину g _i=f_i/p_i называют коэффициентом летучести (для индивидуального газа g = f/p). По форме (1) и (2) аналогичны выражениям для химический потенциала чистого идеального газа и компонента смеси идеальных газов соответственно:

m _ид(T,p) = m ⁰(T) + RT ln p, (4)

m _{i ид}(T, p, N_i) = m _i⁰(T) + RT ln p_i, (5)

причем стандартные химический потенциалы m ⁰(T) и m _i⁰(T) в выражениях (1) и (4), (2) и (5) совпадают. Поэтому уравения, являющиеся следствием зависимостей (4) и (5) для идеального газа, можно применить к реальному газу, заменив в них давление р (парциальное давление p_i) на ЛЕТУЧЕСТЬ В частности, в случае газофазной реакции где n _i - стехиометрич. коэффициенты реагирующих веществ А_i, константа химический равновесия для идеальных газов , а для реальных газов ЛЕТУЧЕСТЬ вещества, являющегося компонентом конденсир. фазы (жидкой или твердой), совпадает с ЛЕТУЧЕСТЬ этого вещества в равновесной паровой фазе и также подчиняется соотношениям (1)-(3). Условие равенства химический потенциалов компонента в сосуществующих фазах эквивалентно условию равенства его ЛЕТУЧЕСТЬ в этих фазах, что обычно используют при расчетах фазовых равновесий. Зависимости f(T, p)и g (Т, р)определяются природой вещества. Величина RT lng представляет собой вклад в значение химический потенциала вещества, обусловленный межмол. взаимодействиями. Характер зависимости g (р)при Т = const для данного газа неодинаков в различные температурных интервалах, определяемых критической температурой Т_кр. При Т а 4Т_кр g монотонно возрастает с ростом р (g > 1, f > p), не отличаясь, однако, сильно от 1; при этом чем выше температура, тем значения g (р)ближе к 1. В этой области температур отклонения поведения газа от идеального определяются в основные межмол. отталкиванием. При температурах около Т_кр g с ростом р сначала уменьшается (g < 1, f < p), затем начинает возрастать; с понижением температуры значения g (р)уменьшаются. Для обычных мол. газов (например, атм. воздуха) при р [ 1 атм (100 кПа) и не слишком низких температурах отличие ЛЕТУЧЕСТЬ от давления незначительно. Исключение составляют ассоциированные газы, например пары кислот НСООН, СН₃СООН, С₂Н₅СООН. ЛЕТУЧЕСТЬ определяют экспериментально по данным о зависимости объема V системы от р при постоянной Т или рассчитывают с помощью термодинамически уравения состояния. Для расчета ЛЕТУЧЕСТЬ чистого вещества применяют обычно одно из следующей соотношений:

где z = pV/RT. При небольших давлениях ln (f/p)~ B₂p/RT, где В₂ - второй вириальный коэффициент; для грубых оценок используют соотношение f = р²/р_ид, где р_ид = RT/V. ЛЕТУЧЕСТЬ жидкости определяют по давлению ее насыщ. пара р_нас при заданной температуре. Для любого р

где f(T. p) - ЛЕТУЧЕСТЬ жидкости, V_ж - ее молярный объем, g (Т, p_нaс) - коэффициент ЛЕТУЧЕСТЬ вещества в паровой фазе. Аналогом выражения (6) в случае смеси газов является соотношение:

где V_i - парциальный молярный объем i-го компонента смеси. При невысоких давлениях для веществ, не сильно отличающихся по свойствам, приближенно выполняется правило Льюиса: коэффициент ЛЕТУЧЕСТЬ компонента газовой смеси совпадает с коэффициент ЛЕТУЧЕСТЬ чистого газа при давлении, равном общему давлению смеси:

g _i(T, p, N₁,..., N_k_₁) ~ g _i(T, p, N_i = 1).

Понятие ЛЕТУЧЕСТЬ введено Г. Льюисом в 1901.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей