химический каталог




КЭРРОЛЛА-КАЙМЕЛА РЕАКЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КЭРРОЛЛА-КАЙМЕЛА РЕАКЦИЯ, получение g,d -непредельных кетонов, в т.ч. с сопряженными двойными связями, тсрмич. конденсацией b,g -ненасыщенные спиртов (аллиловых или пропаргиловых) с эфирами b -кетокислот:

P-цию проводят в жидкой фазе при 160-200 °С, иногда в присутствии оснований - C2H5ONa, (изо-С3Н7)3Аl, C2H5COONa, КОН и т.п. Выход продуктов 40-85%; он уменьшается при переходе от третичных к вторичным и первичным спиртам, а также при наличии заместителей у связи С=С. В реакцию вступают алифатич., алициклический и жирно-ароматические спирты. В случае первичных алифатич. спиртов миграция двойной связи не происходит, например:
СН3СН=СНСН2ОН+СН3СОСН2СООС2Н5 : СН3СН=СНСН2СН2СОСН3
Реакция протекает через образование ацетоацетатов (формула I) с последующей их декарбоксилированием и [3,3]-сигматропной перегруппировкой, например:

Синтез соединение I нестереоспецифичен и в результате приводит к образованию смеси транс- и цис-изомеров непредельных кетонов в кол-вах 60-75 и 25-40 % соответственно. Модифицир. вариант синтеза непредельных кетонов -термолиз ацетоацетатов, которые может быть получены также действием дикетена на ненасыщенные спирты в присутствии триэтиламина или пиридина при 0-25 °С. Термолиз проводят в жидкой фазе нагреванием соединение I при 140-215 °С (иногда в присутствии изопропилата Аl) до прекращения выделения СО2 или в паровой фазе при 300-660 °С. При этом ацетоацетаты этиленовых спиртов подвергаются [3,3]-сигматропной перегруппировке, сопровождающейся перемещением двойной связи (за исключением ацетоацетатов первичных спиртов) и приводящей к образованию g,d -непредельного кетона, например:

В случае ацетоацетатов ацетиленовых спиртов перегруппировка приводит к образованию алленового кетона (формула II), превращающегося в смесь кетонов, например:

Температура термолиза ацетоацетатов резко снижается при проведении реакции субстратов, адсорбированных на Аl2О3, что позволяет осуществить синтез непредельных кетонов при 60 °С с выходами 90-98%. Термолиз ацетоацетатов позволяет осуществить синтез непредельных кетонов из спиртов с температура кипения <150 °С, а также в том случае, когда исходные вещества и продукты реакции имеют близкие температуры кипения. КЭРРОЛЛА-КАЙМЕЛА РЕАКЦИЯ- КЭРРОЛЛА-КАЙМЕЛА РЕАКЦИЯ р. применяют в синтезе полупродуктов для получения душистых веществ, витаминов А, К и др. Реакция открыта М. Кэрроллом в 1940, модифицирована У. Каймелом в 1943. Лит.. Яновская Л. А., Реакции и методы исследования органических соединений, а. 12. М.. 1963. с. 261 308. ВацуроК В, Мишенко ГЛ.. Именные реакции в органической химии. М.. 1976. с. 245: Смит В. А., Погребной С. КЭРРОЛЛА-КАЙМЕЛА РЕАКЦИЯ. Кальян Ю. Б.. Кример M.3.."Изв. АН СССР Сер. химический". 1987. № 4, с. 959 60. Л. А. Яновская.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит учеба на 1с
акустические панели для кинотеатров цена
стол обеденный gomlden
купить пвто номер перевертыш

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)