![]() |
|
|
КУЛОНОМEТРИЯКУЛОНОМEТРИЯ, электрохим метод исследования и анализа, основанный на измерении кол-ва электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимический окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. Согласно объединенному Фарадея закону, масса электрохимически превращенного вещества (Р) в г связана с Q в Кл соотношением: Р=QM/Fn, где М-молекулярная или атомная масса вещества, п- число электронов, вовлеченных в электрохимический превращение одной молекулы (атома) вещества (М/n - электрохимический эквивалент вещества), F - постоянная Фарадея. КУЛОНОМEТРИЯ-единственный физических-химический метод анализа, в котором не требуются стандартные образцы.
Различают прямую КУЛОНОМEТРИЯ и кулонометрич. титрование (К. т.). В первом случае определяют электрохимически активное вещество, во втором случае - независимо от электрохимический активности определяемого вещества в испытуемый раствор вводят электрохимически
активный вспомогат. реагент, продукт электрохимический превращения которого (кулонометрич. титрант) с большой скоростью и количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Оба варианта КУЛОНОМEТРИЯ можно проводить при постоянном потенциале Е рабочего электрода (потенциостатич. режим) или при постоянном токе электролиза Iэ (гальваностатич. режим). наиболее часто используются прямая КУЛОНОМEТРИЯ при постоянном Е и КУЛОНОМEТРИЯт. при постоянном Iэ.
Для кулонометрич. анализа необходимо соблюдение следующей условий: электрохимический превращение вещества должно протекать со 100%-ным выходом по току ( h ), т.е. должны отсутствовать побочные электрохимический и химический процессы; нужны надежные способы определения кол-ва электричества и установления момента завершения электрохимический или химический реакции.
В прямой КУЛОНОМEТРИЯ 100%-ный выход по току обеспечивается, если значение Е поддерживать постоянным в области предельного диффузионного тока Iпp на вольтамперограмме определяемого вещества (см. Вольтамперометрия). При этом в анализируемом растворе должны отсутствовать посторонние вещества, способные электрохимически превращаются в тех же условиях. Кол-во электричества определяют обычно с помощью электронных интеграторов тока. Иногда пользуются менее точными приборами - кулонометрами различные типа, а также планометрическим и расчетными методами. В последних двух случаях завершением электролиза считают момент, когда Iэ падает до значения фонового тока Iф, поэтому количество электричества, необходимое для завершения электродной реакции, равно разности Qоб—Qф, где Qоб - общее количество электричества, Qф - количество электричества, измеренное в тех же условиях за то же время электролиза t э, но в отсутствие определяемого вещества. Если электрохимический реакция первого порядка, то I t =I0е-K t =I0 * 10-K t , К=2,30ЗК»=SD/V d , где I t и I0 - ток электролиза соответственно в момент времени т и при t =0, S - площадь поверхности электрода, D - коэффициент диффузии электрохимически активного вещества, d - толщина диффузионного слоя, V - объем раствора в ячейке. Продолжительность электролиза не зависит от начальной концентрации вещества, но заметно сокращается с увеличением соотношения S/V и при интенсивном перемешивании раствора (уменьшении 6). Можно считать электролиз завершенным, когда Iэ станет равен 0,1 I0 или 0,01 I0 (в зависимости от требуемой точности анализа). В планометрич. способе для установления Q измеряют площадь под кривой I t - t , так как
установления конца химический реакции в КУЛОНОМEТРИЯ т.). Приборы для КУЛОНОМEТРИЯ легко автоматизируются. Электролизеры (см., например, на рис. 2) представляют собой, как правило, стеклянные сосуды, катодные и анодные камеры в которых разделены диафрагмой (например, из пористого стекла). В качестве рабочих и вспомогательных (замыкающих цепь электролиза) электродов используют благородные металлы (Pt, Au), электроды второго рода и, реже, углеродные материалы (графит, стеклоуглерод и др.). Раствор, в который погружен рабочий электрод, перемешивают обычно магн. мешалкой; при необходимости эксперимент проводят в атмосфере инертного газа.
КУЛОНОМEТРИЯ применяют для определения как следовых, так и весьма больший кол-в веществ с высокой точностью. Погрешность прямой КУЛОНОМEТРИЯ в потенциостатич. режиме обычно 0,5-1%, а КУЛОНОМEТРИЯт. в гальваностатич. режиме - 0,1-0,3%. Особенно точен дифференциальный вариант КУЛОНОМEТРИЯ В этом случае в цепь последовательно включают два идентичных электролизера, в один из которых вносят стандартное вещество в известном кол-ве, эквивалентном кол-ву электричества Q1, которое на величину Q2 меньше кол-ва электричества, необходимого для завершения электрохимический или химический реакции определяемого вещества во втором электролизере. Электролиз проводят в одинаковых условиях при строгом контроле значений Е и Iэ. Все погрешности сказываются только на кол-ве электричества Q2, которое обычно
составляет 2-5% Q1. Содержание определяемого вещества соответствует сумме Q1+Q2. Чувствительность кулонометрич. методов определяется в основные способами установления момента завершения электрохимический или химический реакции и составляет 10-8-10-9 моль/л. Использование неводных и водно-органическое сред расширяет область потенциалов, в которой протекают электрохимический и химический реакции, и таким образом увеличивает круг веществ, анализируемых кулонометрически. КУЛОНОМEТРИЯ применяют для анализа многие неорганическое (практически все металлы, галогены, S и др.) и органическое веществ (ароматические амины, нитро- и нитрозоcоединения, фенолы, азокрасители, алифатич. амиды и др.); определения воды в органическое веществах; установления толщины и анализа металлич. покрытий; изучения процессов коррозии; исследования кинетики и механизма химический реакций (в т.ч. каталитических); определения констант равновесия реакций; установления числа электронов, участвующих в электрохимический и химический взаимодействиях, и т.д. Кулонометрич. детекторы широко используются в проточно-инжeкционном анализе и хроматографии (см. Детекторы хроматографические). Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|