химический каталог




Влияние границы раздела на реакции синтеза и структуру трехмерных полимеров

Автор неизвестен

В настоящее время благодаря работам школы В. А. Каргина установлено, что процессы возникновения структур в полимерах являются релаксационными процессами, зависящими от молекулярной подвижности структурных элементов цепей. Процессы структурообразования начинаются уже непосредственно в ходе полимеризации, и эти процессы взаимозависимы [26].

При создании полимерных материалов с заданным химическим строением и физической структурой особое значение имеет получение армированных пластиков н наполненных полимеров, в которых процессы полимеризации и одновременно структурообразования протекают в присутствии сильно развитой поверхности волокнистого или дисперсного наполнителя. Влияние малых количеств наполнителей, служащих центрами структурообразования в кристаллических полимерах, на процессы кристаллизации исследовано в работе [27].

Однако до сих пор еще мало исследованы процессы структурообразования при полимеризации в присутствии наполнителей, т. е. одновременное влияние поверхности раздела на протекание процессов полимеризации и структурообразования. Между тем эта проблема особенно важна при получении армированных и наполненных полимеров, где процессы полимеризации и структурообразования протекают на границе раздела с твердой поверхностью. В ряде исследований [23, 34] было изучено влияние твердой поверхности на процессы структурообразования при формировании полимерного материала из раствора или расплава и показано, что поверхность наполнителя оказывает существенное влияние на протекание этих процессов и свойства полимеров в граничных слоях.

Существенный интерес представляет также изучение влияния наполнителя на протекание реакции образования трехмерного полимера и его свойства. Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности, в результате чего густота сетки уменьшается и сетка становится более дефектной. Очевидно, поверхность наполнителя играет роль своеобразного ингибитора при формировании трехмерной сетки. Действительно, введение ингибитора при полимеризация в начале формирования сетки (при нарастании вязкости системы) привело к увеличению степени набухании полученного в отсутствие наполнителя трехмерного полимера при той же глубине превращения. Следовательно, ингибитор вследствие предотвращения реакции роста и сшивания также приводит к возникновению дефектной трехмерной структуры.

На глубоких стадиях реакции, вероятно, действует другой механизм, также приводящий к увеличению дефектности сетки. Из-за адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, также отражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры трехмерной сетки. Экспериментальное подтверждение влияния поверхности раздела на кинетику образования трехмерных полимеров можно показать на примере кинетики образования трехмерных полиуретанов в объеме и на поверхности [27]. Была изучена кинетика реакции образования полуретановых эластомеров путем сшивания триметилолпропаном макродиизоцианатов, полученных на основе полиоксипропиленгликолей с молекулярными весами 2000 и 1000, а также 4,4-дифенилметандиизоцианата при соотношении 1 : 2. Кинетика образования полимера на медной подложке и в объеме исследовались методом ИК-спектроскопии. Установлено, что скорость отвердения на подложке меньше для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекулярным весом, в то время как в объеме для этого макродиизоцианата скорость выше. Поведение в объеме согласуется с тем, что уменьшение молекулярного веса полиэфира приводит к росту концентрации реакционноспособных изоцианатных групп в единице объема. Аномальное протекание реакции на поверхности может быть связано с тем, что увеличение концентрации сильно полярных групп NCО значительно увеличивает взаимодействие с подложкой исходного макродиизоцианата и образующегося полиуретана, которое существенно понижает подвижность цепей на поверхности для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекулярным весом. Однако общая скорость реакции из поверхности в обоих случаях выше, чем в объеме. Это объясняется тем, что адсорбционное взаимодействие макродиизоцианатов с поверхностью приводит к определенной степени упорядоченности молекул друг относительно друга в поверхностном слое. Такая упорядоченность, согласно [28] способствует полимеризации и может приводить к возрастанию общей скорости процесса.

Таким образам, граница раздела оказывает двоякое влияние на процессы синтеза и структурообразования в трехмерных полимерах. увеличивая вероятность реакции обрыва на начальных стадиях реакции и затрудняя обрыв на более глубоких стадиях вследствие адсорбционного взаимодействия растущих цепей с поверхностью, которое, в свою очередь, влияет на скорость реакции и структуру сетки. В результате можно считать, что такая важная характеристика сетки, как эффективная плотность сшивки, учитывающая физические и химические узлы сетки, оказывается различной для случаев проведения реакции в присутствии и в отсутствие границы раздела с наполнителем. Это положение особенно хорошо иллюстрируется на примере изучения системы, в которой вклад физических узлов в эффективную густоту сетки очень велик по сравнению с вкладом химических узлов, а именно, на примере трехмерных полиуретанов [29]. В таблице 3 приведены найденные значения Мс - молекулярного веса отрезка цепей между эффективными узлами сетки.

Таблица 3. Величины Мс и nс/V для полиуретановых покрытий.

Полиэфир

NCO : OH

Свободная пленка

Пленка на подложке

Мс

nс/V

Мс

nс/V

Диэтиленгликольадипинат, мол. вес 800

2:1

620

21,0

210

61,0

1,75:1

970

13,4

130

100

1,50:1

510

25,4

200

64,8

Поликсипропиленгликоль, мол. вес 2000

2:1

520

21,3

460

23,7

750

2:1

290

43,1

200

60,6

550

2:1

120

109

180

75

Как видно из таблицы, эффективная плотность сетки для пленок, находящихся на подложке, в большинстве случаев выше, чем для свободных пленок. С другой стороны, нет симбатности в изменении густоты химической сетки, задаваемой соотношением NСО/OН и физической густотой сетки (суммарной), что говорит о сложной взаимозависимости между химической структурой сетки, определяемой числом функциональных групп, участвующих в реакции, и строением сетки, обусловленные общим числом узлов. Прежде всего увеличение эффективной плотности сетки для пленок, находящихся на подложке, указывает на то, что адсорбция растущих цепей на поверхности в ходе реакции приводит к образованию дополнительных узлов сетки. Их число, в свою очередь, зависит от расстояния между химическими узлами сетки: чем оно больше, тем больше гибкость отрезка цепи между узлами и приспосабливаемость отрезков цепей к поверхности. При наибольшем Мс в свободных пленках наблюдается наименьшее Мс в пленке на поверхности (см. табл. 3). Таким образом, различия в химической густоте сетки отражаются на свойствах пленок в свободном виде и на подложке. Отметим, что такие эффекты не могли наблюдаться для сополимеров стирола с дивинилбензолом, в которых отсутствуют функциональные группы, способные к сильному взаимодействию с поверхностью. В табл. 3 приведены также данные по влиянию молекулярного веса исходного полиэфира на эффективную плотность сшивки при одинаковом исходном соотношении NСО/ОН. С увеличением молекулярного веса полиэфира эффективная плотность сшивки уменьшается как для свободных пленок, так и для пленок на подложке, что связано с уменьшением общей концентрации активно взаимодействующих с поверхностью функциональных групп.

Итак, наличие поверхности раздела вносит существенную специфику в формирование полимера трехмерной структуры, влияя на протекание химической реакции и на химическую и эффективную густоту трехмерной сетки, а отсюда - на структуру полимера, что особенно существенно с точки зрения регулирования свойств поверхностных пленок. Дальнейшая задача в этой области заключается, по нашему мнению, в том, чтобы на основании кинетических и химических исследований установить детали механизма такого влияния и связать его с физической структурой образующегося на поверхности полимера. Это имеет большое значение для нахождения оптимальных путей получения армированных пластиков и наполненных полимеров, в которых, вследствие рассмотренных причин, происходят значительные изменения физико-химических свойств поверхностных слоев, а отсюда и физико-механических показателей. Решение указанной проблемы важно также с точки зрения установления общих связей между химическими и структурными превращениями в полимерах. В заключение отметим, что в процессах отвердения на границе раздела существенную роль может играть различная адсорбируемость компонентов реакции. В тех случаях, когда отверждающаяся смола представляет собой смесь компонентов, проявляется избирательная сорбируемость какого-либо компонента поверхностью минерального наполнителя. Например. в системе эпоксидная смола - полиэтиленполиамин преимущественно сорбируется смола. Адсорбированная фаза не участвует в реакции отвердения. а смоляная фаза, обогащенная избыточным количеством отвердителя, становится менее жесткой, так как не вошедший в реакцию полиэтиленполиамин выполняет функцию пластификатора. Это понижает модуль упругости и увеличивает коэффициент термического расширения смоляной фазы. В системе метилололигометилфенолы - олигометиленфенолы в адсорбционном слое содержатся преимущественно высокомолекулярные компоненты, что сильно изменяет структуру отвержденной смоляной фазы.

Приведенные результаты позволяют сделать вывод о том, что на границе раздела с твердым телом, равно как н на границе раздела полимер - газ, происходит существенное уменьшение молекулярной подвижности полимерных цепей. Этот факт экспериментально доказан на большом числе аморфных полимеров с применением термодинамических, структурных и механических методов и считается сейчас твердо установленным. Однако вывод об изменении молекулярной подвижности явился результатом исследований свойств наполненных систем и покрытий, свойств, которые в конечном итоге определяются молекулярной подвижностью.

Такие характеристики полимерного вещества, как температуры перехода из одного физического состояния в другое, вязкость, релаксационные характеристики и др., отражают молекулярную подвижность цепей и боковых групп. Поэтому все изменения данных характеристик, которые можно найти экспериментально, указывают на соответствующие изменения молекулярной подвижности.

Изменение молекулярной подвижности имеет следующие основные следствия. Оно ведет к повышению температур переходов, прежде всего - температуры стеклования, к изменению условий кристаллизации и к изменению релаксационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляется двояким образом: в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижности в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможению релаксационных процессов и возникновению неравновесного напряженного состояния по сравнению с состоянием полимера в отсутствие твердой поверхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и наполненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расчете на полимер, чем ненаполненный.

С другой стороны, в случае трехмерных полимеров ограничение молекулярной подвижности в ходе синтеза сетки приводит к исключению части молекулярных цепей из участия в реакциях роста и формирования сетки, в результате чего возникающая сетка будет иметь большее число дефектов по сравнению с сеткой, полученной в присутствии поверхности раздела. Это — общая закономерность, установленная на большом числе систем. Уменьшение плотности упаковки вместе с ограничением молекулярной подвижности изменяет условия протекания релаксационных процессов в уже сформированном полимерном материале, приводя к облегчению процессов, связанных с проявлением подвижности малых элементов цепей вследствие менее плотной упаковки, и к заторможению процессов, связанных с проявлением подвижности больших структурных элементов. При этом происходит расширение релаксационного спектра. Указанные следствия влияния поверхности наиболее существенные, хотя и сопровождаются изменением многих других характеристик полимерного материала.

Следует подчеркнуть, что мы говорим именно о свойствах полимерного материала, а не только о свойствах граничных слоев. В последнем случае мы не могли бы определить такие характеристики, которые проявляют только большое число молекул вместе и которые присущи собственно полимерному веществу. Это обстоятельство вместе с дополнительными экспериментальными данными дало нам основание считать, что действие поверхности распространяется на большом удалении от нее, т. е. влияние поверхности на подвижность непосредственно контактирующих с поверхностью цепей распространяется через другие цепи в объем материала. Дальнодействующее влияние поверхностных сил не есть, конечно, прямой результат действия силового поля поверхности, а является следствием общего изменения межмолекулярных взаимодействии в системе и изменения таких взаимодействий между цепями, непосредственно примыкающими к контактирующей с поверхностью цепи.

Это специфическая черта полимеров, а именно, сильные межмолекулярные взаимодействия между полимерными молекулами ведут к распространению эффекта влияния поверхности в объем. Фактически можно рассматривать участие молекулярных агрегатов или других надмолекулярных структур во взаимодействии с поверхностью. Ограничение подвижности хотя бы одной молекулы агрегата ведет к изменению поведения всех молекул данного агрегата.

И, наконец, что является причиной ограничения молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела? Самым простым ответом на данный вопрос было бы положение о чисто адсорбционном взаимодействии молекул с поверхностью. В подтверждение можно привести бесконечные данные о влиянии природы поверхности на адгезионные, механические и другие свойства поверхностных слоев полимеров. Действительно, адсорбционное взаимодействие — один из двух важнейших факторов, определяющих изменение молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела. Оно определяет, в частности, адгезию и прочностные свойства наполненных и армированных систем и клеев.

Но существует и другая причина изменения подвижности - чисто энтропийная, не связанная с энергетическим взаимодействием полимера с поверхностью. Вблизи границы раздела, как это следует из соответствующих расчетов, молекула не может иметь то же число конформаций, что и в объеме, поскольку поверхность накладывает ограничения на геометрию молекулы. В результате число состоянии молекулы в поверхностном слое уменьшается, уменьшается ее энтропия, что кинетически эквивалентно уменьшению молекулярной подвижности. Роль энтропийных факторов подтверждается расчетами энтальпии и энтропии активации при релаксационных процессах в поверхностных слоях. Теоретически возможны случаи равного изменения молекулярной подвижности в поверхностных слоях при разной величине энергии взаимодействия с поверхностью. При этом могут наблюдаться сопоставимые изменения характеристик, связанных с молекулярной подвижностью при резко различных механических свойствах, определяемых прочностью сцепления полимерной молекулы с поверхностью.

Таким образом, приведенные данные указывают на важную роль адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз полимер - твердое тело в процессах получения и использования гетерогенных полимерных материалов. Исследование адсорбции полимеров из растворов - средство выяснения закономерностей такого взаимодействия, которое существенно облегчает понимание процессов, происходящих в реальных системах, имеющих практическое значение.

 

Оглавление


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ноутбук леново в москве недорого
3д телевизоры цена
ceramic pro
настенный блок general climate gc-g56/gan1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)