химический каталог




КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ (критической фаза), состояние двухфазной системы, в котором сосуществующие в равновесии фазы (например, жидкость и ее насыщ. пар или две несмешивающиеся жидкости) становятся тождественными по всем своим свойствам. Параметры КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. системы (давление рк, температура Тк, объем Vк, состав xк и др.) называют критической параметрами. За пределами КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. сосуществование рассматриваемых фаз в равновесии невозможно, система превращаются в однофазную (гомогенную). В этом смысле КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. является предельным случаем двухфазного равновесия. В КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела сосуществующих фаз равно нулю, поэтому вблизи КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. легко образуются системы, состоящие из многие капель или пузырьков (эмульсии, аэрозоли, пены). Вблизи КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. резко возрастает величина флуктуации плотности (в случае чистых веществ) и концентраций компонентов (в многокомпонентных системах), что приводит к значительной изменению ряда физических свойств вещества (см. Критические явления). При приближении к КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. свойства сосуществующих в равновесии фаз (плотность, теплоемкость и др.) изменяются постепенно, без скачка. Поэтому КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. наблюдается лишь при равновесии изотропных фаз [жидких и (или) газовых] или кристаллич. фаз с одинаковым типом решетки. Независимо от природы сосуществующих фаз (типа двухфазного равновесия) и числа компонентов в КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. система имеет вариантность на 2 меньше, чем в обычном гомогенном состоянии (см. Фаз правило). В чистых веществах (однокомпонентных системах) КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. всегда имеет место для равновесия жидкость - пар (если вещество при критической параметрах сохраняет свои химический свойства). На диаграмме состояния КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. отвечает конечная точка кривой равновесия, называют критической точкой (К.с. нонвариантно). В табл. представлены критической параметры Тк и рк ряда веществ. Изотермы на диаграммах р - V (рис. 1) при температурах ниже Tк представляют собой ломаные линии с горизонтальными участками а1-b1, а2-b2, .... Геом. место точек типа а и b образует пограничную кривую аКb, разделяющую области двухфазного состояния (сосуществующих жидкости и пара) и гомогенных состояний - чистой жидкости (ветвь аК) и пара (ветвь Kb). При Tk изотерма является плавной кривой, имеющей точку перегиба с горизонтальной касательной. Выше Tк ни при каких давлениях невозможно существование жидкости в равновесии с паром. Уравнения критической точки имеют вид: (дp/дV)=0, (д2р/дV2)=0. Согласно этим уравениям, в КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. давление в системе не изменяется при изотермодинамически изменении объема. Слабая зависимость давления от объема может сохраняться в значительной интервале температур и давлений вдали от критической точки. Иногда КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. наблюдается в равновесии двух кристаллич. модификаций. Например, Zr имеет две модификации с гранeцeнтрир. кубич. решетками, параметры которых сближаются с ростом давления и температуры и становятся идентичными при 350-400°С и (20-22).108 Па.

Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость пар для чистого вещества. Т1. Т2, Tк, Т3 - изотермы, К грипп, точка, аКb - пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия.

В двойных системах КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. всегда заканчивается равновесное сосуществование жидкой и паровой фаз, как и в чистых веществах. Для нскоторых систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов существуют, кроме того, КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. как предельные случаи равновесного сосуществования двух жидких, двух газовых или двух кристаллич. фаз (твердых растворов). В нскоторых случаях возможное в принципе КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. может не реализоваться, если на рассматриваемое двухфазное равновесие накладывается равновесие др. фаз (например, при понижении температуры или повышении давления начнется кристаллизация одной или обеих жидких фаз). На диаграмме состояния двойной системы КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. отвечает критической кривая. Для любого типа двухфазного равновесия КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. может быть изображено точкой на диаграмме в координатах химический потенциал i-го компонента m i - молярная доля этого компонента xi (рис. 2). Уравнения КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. имеют вид:
m i/дхi) . Тк=0, (д2 m i/дxi2)Рк . Тк=0.

Рис. 2. Зависимость химический потенциала m А компонента А двойной системы А-В от состава. T1p1, T2p2, Tкpк, T3p3 - изотермы-изобары, К - критической точка, аКb - пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия, в которой химический потенциал не зависит от состава.

Согласно этим уравениям, в КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. компонента m i не изменяется при изобарно-изотсрмич. изменении состава системы. Слабая зависимость m i от состава может сохраняться в значительной температурном диапазоне вдали от Тк. Равновесие жидкость - газ на плоской диаграмме состояния в координатах давление - состав изображается изотермами (рис. 3), которые состоят из кривых конденсации (сплошные

Рис. 3. Диаграмма равновесия жидкость газ для двойной системы А - В. ТKA, Т1, Т2 изотермы, КAК1K2KB, критической кривая. KА и КB критич, точки чистых А и В соответственно.

линии) и кривых кипения (пунктир). Эти кривые замыкаются в критической точках К1, К2, ..., геометрическая место которых КАК1К2КВ является проекцией пространств. критической кривой в данной системе координат. Критич. кривая заканчивается в критической точках чистых компонентов КА и КB соответственно. По мере повышения температуры область двухфазного состояния системы уменьшается, стягиваясь при Тк в точку, совпадающую с критической точкой более летучего компонента, например КB.

Рис. 4. Диаграмма равновесия жидкость - жидкость для двойной системы А - В. КB и KA верхняя и нижняя критической точки смешения (растворимости) соответственно, аКBA - пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия.

Равновесие жидкость - жидкость может заканчиваться верхней критической точкой смешения (растворимости) или ниж. критической точкой смешения (растворимости), в зависимости от того, увеличивается или уменьшается взаимная растворимость компонентов с повышением температуры. В общем случае система может иметь обе критической точки; пограничная кривая, отделяющая область гомогенного состояния системы при любых составах от области ее расслаивания на две жидкие фазы, имеет вид замкнутого овала (рис. 4). В двойных системах с ограниченной взаимной растворимостью газов наблюдается КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. для равновесия газ-газ. Экспериментально обнаружены только ниж. критической точки смешения газов, хотя в принципе возможно существование и верх. точек. КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. газов бывает двух типов. Первый обнаружен в смесях, одним из компонентов которых является Не. Расслаивание газовой смеси начинается в критической точке менее

Рис. 5. Диаграмма равновесия газ газ для двойной системы А В. KB, критич точка менее летучего компонента В; заштрихована область двухфазного равновесия газ-газ. а - равновесие газ-газ первого типа; TB Т1. Т2 - изотермы равновесия газ газ. КBK1K2 критической кривая равновесия газ газ, bКB - участок критической кривой равновесия жидкость - газ; 6 равновесие второго типа: T1, ТD, Т* - изотермы равновесия жидкость газ. TD, Тn2 - изотермы равновесия газ - газ. DK2 - участок критической кривая равновесия газ-газ, D - двойная критической точка.

летучего компонента (КB на рис. 5,а). По мере повышения температуры (изотермы T1, T2,...) интервал составов, соответствующих двухфазному состоянию газовой смеси, сужается, а давление повышается. Вся критической кривая расположена при более высоких давлениях и температурах, чем кривые равновесия жидкость - пар. В случае КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. второго типа расслаивание газовой смеси начинается при температурe, для которой еще наблюдается равновесие жидкость - пар, т.е. при температуре ниже критической точки менее летучего компонента КB (рис. 5,5). Изотерма равновесия жидкость-газ соприкасается с изотермой равновесия газ-газ в точке D, которая является двойной критической точкой. Для равновесия кристалл-кристалл КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕс. было обнаружено в случае системы палладий - водород (твердый раствор внедрения). Критич. параметры - 19,9 атм и 295,3 oC; ниже этих значений существуют две кристаллич. фазы с одинаковой решеткой, но различные содержанием водорода, выше - система является гомогенной. Впоследствии было найдено КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. и для твердых растворов замещения, например в системе NaCl-KCl. Критич. кривые могут иметь особые точки, в которых термодинамическое поведение системы отличается от поведения в остальных точках критической кривой. Особыми точками являются, например, критической точки равновесия жидкость-пар в случае бесконечно разбавленных растворов. Их особенность состоит в том, что в пределах xi : 0 значения некоторых свойств системы зависят от пути подхода к этому пределу. Например, парциальный молярный объем растворителя равен молярному объему чистого растворителя только в том случае, если переход хi : 0 происходит при давлениях и температурах, которые являются критической параметрами для чистого растворителя, вдали от критической точки парциальный молярный объем растворителя в бесконечно разбавленном растворе при любых температурах и давлениях равен молярному объему чистого растворителя. Критич. точка азеотропной смеси, а также точки минимума или максимума на критической кривой тоже считаются особыми. Для системы, показанной на рис. 5, б. особой точкой считается точка D, т. к. в ней кривые зависимости составов равновесных жидкости и пара от давления изменяют направление на противоположное. В многокомпонентных системах также возможны двухфазные равновесия различные типов, оканчивающиеся КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. В тройных системах критической точки образуют критической поверхность с несколькими особыми точками. наиболее важно появление критической точек высшего порядка, в которых сливаются критической кривые равновесий жидкость - жидкость (в присутствии газовой фазы) и жидкость-пар (в присутствии второй жидкой фазы).

Осн. положения классич. (феноменологич.) теории КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. были сформулированы Дж. .Гиббсом и обобщены Л. Д. Ландау. Эта теория позволяет предсказать поведение вещества в КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. по известным свойствам двухфазного состояния. Расчеты по современной флуктуац. теории дают более точное соответствие опытным данным. Изучение КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. имеет важное практическое значение. Мн. технол. процессы, в частности нефте- и газодобывающие, высокотемпературные энергетические, протекают в условиях, близких к критической параметрам систем, и в закритической области параметров. Для разработки и проектирования таких процессов важно знать общую картину фазовых равновесий, включая все их границы (критической кривые), а также особенности поведения систем вблизи КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ с. и в закритической области.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
как починить китайскую дверную ручку
как выпрямить помятую дверь на ваз 21115
график концертов лепса 2017
курсы переподготовки специалистов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)