химический каталог




КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении вещества, наблюдаемые вблизи критической точек однокомпонентных систем и растворов (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. в окрестности критической точки равновесия жидкость - газ: увеличение сжимаемости вещества, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (так называемой критической опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов; изменение характера броуновского движения; аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрическая проницаемости соответственно, вблизи критической точек растворов - замедление взаимной диффузии компонентов. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. могут наблюдаться и вблизи точек так называемой слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, например при переходе изотропной жидкости в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. наблюдается аномалия теплоемкости. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. оказывают влияние и на кинетику химический процессов вблизи критической значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. реакций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных реакций с малой энергией активации вблизи критической точки резко замедляется. Эксперим. исследование КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. сильно затруднено из-за того, что вблизи критической состояния система чрезвычайно чувствительна к внешний воздействиям. Характер критической аномалий искажается в результате гравитации (гидростатич. градиент давления приводит к заметной неоднородности плотности вблизи критической точки жидкости), температурной неоднородности (тепловое равновесие не устанавливается в течение многие часов или даже суток), наличия примесей. Совр. флуктуац. теория КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. рассматривает их с единой точки зрения как кооперативные явления, обусловленные свойствами всей совокупности частиц. У всех объектов существуют физических свойства, температурная зависимость которых вблизи точек переходов различные природы одинакова или почти одинакова. Это - так называемой параметры порядка, флуктуации которых вблизи точек переходов аномально растут. Для чистых жидкостей таким параметром является плотность; для растворов, в том числе полимерных и мицеллярных, - состав; для ферромагнетиков и сегнетоэлектриков - намагниченность и поляризация соответственно; для смектич. жидких кристаллов - амплитуда волны плотности и т. п. Предполагается, что тсрмодинамич. функции вещества вблизи его критической точки одинаковым образом зависят от температуры и параметра порядка при соответствующем выборе термодинамическое переменных (так называемой изоморфность КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я.). Эксперим. переменные могут не совпадать с изоморфными, тогда характер критической аномалий меняется. Гипотеза изоморфности КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. позволяет описать свойства сложного объекта вблизи критической точки, например многокомпонентного раствора, на языке простой ("идеальной") системы. Для такой системы зависимости разных свойств от величины t=(Т-Tк)//Tк, где Т - температура, Тк - критической температура, и от параметра порядка имеют вид степенных функций, причем показатели степени, определяемые экспериментально, одинаковы или очень близки для различные систем; они называют критической показателями. Классич. теория КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. восходит к Дж. Гиббсу и Я. Вандер-Ваальсу; в наиболее общей формулировке термодинамическое потенциалы предполагаются аналит. функциями и может быть представлены разложением в ряд по степеням параметра порядка (разложение Ландау). Флуктуации предполагаются малыми, поэтому их учет не меняет характера критической аномалий термодинамическое и кинетическая величин, возникают лишь малые поправки. Для некоторых объектов, например сверхпроводников и сегнетоэлектриков, в экспериментально достижимой окрестности фазового перехода КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. хорошо описываются классич. теорией, т. е. флуктуации параметра порядка не оказывают существ. влияния на характер критической аномалий. Это связано с особенностями межмол. взаимодействия. Если оно проявляется на расстояниях, существенно превышающих среднее расстояние между частицами, то установившееся в веществе среднее силовое поле почти не искажается флуктуациями и КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. обнаруживаются лишь вблизи точки перехода. Если же силы взаимодействие достаточно быстро убывают с расстоянием, флуктуации играют значительной роль, КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. возникают задолго до подхода к критической точке и не описываются классич. теорией. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. носят классич., не-флуктуационный характер и в так называемой трикритической точке на диаграмме состояния, где линия фазовых переходов I рода переходит в линию фазовых переходов II рода, например в трикритической точке l -переходов в растворе 3Не—4Не. Флуктуац. теория КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. базируется на гипотезе масштабной инвариантности (скейлинг), основные положение которой состоит в том, что флуктуации параметра порядка (плотности, концентрации, намагниченности и т. п.) вблизи критической точки велики. Радиус корреляции rс (величина, близкая по смыслу к среднему размеру флуктуации, единств. характерный масштаб в системе) значительно превосходит среднее расстояние между частицами. Можно сказать, что вещество в критической области по своей структуре - это "газ", состоящий из капель, размер которых rс растет по мере приближения к критической точке. В критической точке радиус корреляции становится бесконечно большим. Это означает, что любая часть вещества в точке перехода "чувствует" изменения, произошедшие в остальных частях. Наоборот, вдали от критической точки флуктуации статистически независимы и случайные изменения состояния в данной части не сказываются на свойствах системы в др. ее частях. Наглядным примером может служить критической опалесценция. В случае рассеяния на независимых флуктуациях (так называемой рэлеевское рассеяние) интенсивность рассеянного света I~1/ l 4 ( l - длина волны света) и имеет симметричное распределение в пространстве; при критической опалесценции I~1/ l 2 и имеет распределение, вытянутое в направлении падающего света. Гипотеза масштабной инвариантности устанавливает универсальные соотношения между критической показателями, так что лишь два показателя остаются независимыми. Эти соотношения позволяют определить уравнение состояния и вычислить затем различные термодинамическое величины по сравнительно небольшому эксперим. материалу. наиболее распространение получила так называемой линейная модель уравения состояния, содержащая лишь два параметра, определяемых экспериментально, помимо критической параметров вещества. Численные значения критической показателей зависят от размерности пространства и от характера симметрии параметра порядка. Например, если параметр порядка - скаляр (плотность, концентрация) или одномерный вектор (намагниченность анизотропного ферромагнетика), то КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ я. в таких системах характеризуются одинаковыми критической показателями, т.е. входят в один и тот же класс универсальности. Гипотеза масштабной инвариантности обобщается и на кинетическая явления (динамич. скейлинг). Предполагается, что вблизи критической точки кроме характерного размера rс существует также характерное время t с - время релаксации критической флуктуации, растущее по мере приближения к точке перехода. На расстояниях порядка rс t с=rc2/D, где D - кинетическая характеристика, имеющая различные смысл для фазовых переходов разной природы. Так, для критической точки жидкость - газ D - коэффициент температуропроводности, в растворах D - коэффициент взаимной диффузии компонентов. Для всех жидкостей и растворов D определяется по формуле Стокса-Эйнштейна: D=kТ/6 ph rc, где k - постоянная Больцмана, h - сдвиговая вязкость. Отсюда следует, что в критической точке (rс :: ) D : 0, а t с :: . С уменьшением коэффициент D и ростом t с связано аномальное сужение полосы мол. рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критической точек жидкостей и растворов. Изменение температуры в звуковой волне приводит к отклонению функции распределения флуктуации от ее равновесного значения. Релаксация функции распределения к равновесному значению происходит по диффузионному механизму, т. е. является диссипативным процессом. При частоте звука, сравнимой с обратным временем релаксации t c-1, звук практически полностью затухает, пройдя расстояние, равное всего несколько длинам волн. Кинетич. масштабная инвариантность объясняет также экспериментально наблюдаемое бесконечное увеличение коэффициент теплопроводности и сдвиговой вязкости в критической точках жидкостей.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
сковорода с винтовой крышкой для цыпленка табака купить
матрасы орматек plianna roll
купить мяч футбольный адидас
ремонт холодильника Bosch KIC38A51

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)