![]() |
|
|
КРИСТАЛЛЫКРИСТАЛЛЫ (от греческого krystallos - кристалл; первоначально - лед), твердые тела, обладающие трехмерной периодической атомной (или молекулярной) структурой и, при определенных условиях образования, имеющие естеств. форму правильных симметричных многогранников (рис. 1). Каждому химический веществу, находящемуся при данных термодинамическое условиях (температуре, давлении) в кристаллическом состоянии, соответствует определенная кристаллическая структура
и определяемая ею внешний огранка. КРИСТАЛЛЫ, выросший в неравновесных условиях и не имеющий правильной огранки (или потерявший ее в результате обработки), сохраняет кристаллич. структуру и все определяемые ею свойства. На макроуровне, т.е. при измерении участков КРИСТАЛЛЫ, существенно превышающих расстояния между атомами и размеры элементарных ячеек, КРИСТАЛЛЫ можно рассматривать как сплошную однородную твердую среду, физических, физических-химический и др. свойства которой обладают анизотропией и симметрией.
Большинство твердых материалов является поликристаллическими; они состоят из множества отдельных беспорядочно ориентированных мелких кристаллич. зерен (кристаллитов), например многие горные породы, техн. металлы и сплавы. Крупные отдельные однородные КРИСТАЛЛЫ с непрерывной кристаллич. решеткой называют монокристаллами. Таковы КРИСТАЛЛЫ минералов, например громадные (до сотен кг) КРИСТАЛЛЫ кварца (горного хрусталя), флюорита, кальцита, полевого шпата или относительно мелкие КРИСТАЛЛЫ берилла, алмаза и др. КРИСТАЛЛЫ образуются и растут чаще всего из жидкой фазы - раствора или расплава; возможно получение КРИСТАЛЛЫ из газовой фазы или при фазовом превращаются в твердой фазе (см. Кристаллизация, Монокристаллов выращивание). Существуют пром. и лабораторная методы выращивания синтетич. КРИСТАЛЛЫ - аналогов природные КРИСТАЛЛЫ (кварц, рубин, алмаз и др.) и различные техн. КРИСТАЛЛЫ, например Si, Ge, лейкосапфира, гранатов. КРИСТАЛЛЫ образуются и из таких природные веществ, как белки, нуклеиновые кислоты, а также из вирусов. При определенных условиях можно получить КРИСТАЛЛЫ синтетич. полимеров.
Осн. методы исследования КРИСТАЛЛЫ, их атомной структуры и ее дефектов - рентгенография, нейтронография, электронография, электронная микроскопия; используют также оптический и спектроскопич. методы, в т.ч. ЭПР, ЯМР, электронную и мёссбауэровскую спектроскопии и др.
Атомная структура КРИСТАЛЛЫ описывается как совокупность повторяющихся в пространстве одинаковых элементарных ячеек, имеющих форму параллелепипедов с ребрами а, b, с (периоды кристаллич. решетки). Расположение атомных плоскостей кристаллич. решетки (к-рым могут соответствовать и грани КРИСТАЛЛЫ) характеризуется кристаллографич. индексами (или индексами Миллера). Они связаны с отсекаемыми соответствующей плоскостью на трех осях кристаллографич. системы координат отрезками, длины которых p1, р2 и p3 выражены в постоянных решетки а, b, с. Если величины, обратные p1, р2 и р3, привести к общему знаменателю, а затем отбросить его, то полученные три целых числа h=р2p3, k=p1p3, l=p1p2 и естъ индексы Миллера. Они записываются в круглых скобках (hkl). Как правило, КРИСТАЛЛЫ имеет грани с малыми значениями индексов, например (100), (110), (311). Равенство нулю одного или двух индексов означает, что плоскости параллельны одной из кристаллографич. осей (осей координат). Если грань пересекает отрицат. направление оси, то над индексом ставится знак минус, например (121). Периоды ячеек а, b, с и углы между ребрами a , b , у измеряют рентгенографически.
описывается как кристаллич. решетка, соответствующие группы симметрии G33. После преобразования симметрии части объекта, находившиеся в одном месте, совпадают с частями, находящимися в др. месте. Это означает, что симметричный объект состоит из равных - совместимо и (или) зеркально - частей.
Симметрия КРИСТАЛЛЫ проявляется не только в их структуре и свойствах в реальном трехмерном пространстве, но также и при описании энергетич. спектра электронов кристалла, при анализе дифракции рентгеновских лучей и электронов в кристаллах в обратном пространстве и т.п.
Пример КРИСТАЛЛЫ, которому присущи несколько операций симметрии, -К. кварца; он совмещается сам с собой при поворотах вокруг оси 3 на 120° (операция g1), на 240° (операция g2), а также при поворотах на 180° вокруг осей 2x, 2y, 2w (операции g3, g4, g5). Каждой операции симметрии может быть сопоставлен элемент симметрии - прямая, плоскость или точка, относительно которой производится данная операция. Например, оси 3, 2x, 2y, 2w - ocи симметрии, плоскость m - плоскость зеркальной симметрии и т.п. Последоват. проведение двух операций симметрии также является операцией симметрии. Всегда существует операция идентичности (отождествление) g0=1, ничего не изменяющая в КРИСТАЛЛЫ, геометрически соответствующая неподвижности объекта или повороту его на 360° вокруг любой оси.
Точечные группы симметрии. Операции точечной симметрии КРИСТАЛЛЫ- повороты вокруг оси симметрии порядка N
на угол, равный 360o/N (рис. 4, а), отражение в плоскости симметрии т (зеркальное отражение; рис. 4,6), инверсия I (симметрия относительно точки; рис. 4, в) инверсионные повороты N (комбинация поворота на угол 360°/N с одновременной инверсией; рис. 4, г). Геометрически возможные сочетания этих операций определяют ту или иную точечную группу симметрии. При преобразованиях точечной симметрии по крайней мере одна точка объекта остается неподвижной. В ней пересекаются
каются все элементы симметрии. Число точечных групп симметрии G03 бесконечно. Однако в КРИСТАЛЛЫ, ввиду наличия кристаллич. решетки, возможны только операции и соответственно оси симметрии до 6-го порядка, кроме 5-го (в кристаллич.
Совокупность кристаллографически одинаковых граней (т. е. совмещающихся друг с другом при операциях симметрии данной группы) образует так называемой простую форму КРИСТАЛЛЫ Всего существует 47 простых форм КРИСТАЛЛЫ, но в каждом классе могут реализоваться лишь некоторые из них. КРИСТАЛЛЫ может быть огранен гранями одной простой формы (рис. 5, а), но чаще комбинацией этих форм (рис. 5,5). Огранка каждого КРИСТАЛЛЫ подчиняется описывающей его точечной группе симметрии при равномерном развитии кристаллич. многогранника, когда он имеет идеальную форму (рис. 6). Группы, содержащие лишь повороты, описывают КРИСТАЛЛЫ, состоящие только из совместимо равных частей (группы 1-го рода; примеры таких операций даны на рис 4, a, д). Группы, содержащие отражения или инверсионные повороты, описывают КРИСТАЛЛЫ, в которых есть зеркально равные части (группы 2-го рода; примеры на рис. 4,6, г, е). КРИСТАЛЛЫ, описываемые группами 1-го рода, например кварца, винной кислоты, могут кристаллизоваться в двух энантиоморфиых формах (правой и левой), каждая из которых не содержит элементов симметрии 2-го рода (см. Энантиоморфизм).
Мн. свойства КРИСТАЛЛЫ, принадлежащих к определенным точечным группам симметрии, описываются так называемой предельными точечными группами, содержащими оси симметрии бесконечного порядка : . Наличие оси : означает, что
объект совмещается сам с собой при повороте на любой, в том числе бесконечно малый, угол (изотропные твердые тела, текстуры). Таких групп 7 (рис. 7). Т. обр., всего имеется 39 точечных групп, описывающих симметрию свойств КРИСТАЛЛЫ
Симметрия структуры КРИСТАЛЛЫ (расположения атомов и молекул, электронной плотности) описывается пространств. группами симметрии (называют также федоровскими в честь нашедшего их Е. С. Федорова). Характерные для решетки операции - три некомпланарных переноса а, b, с- называют трансляциями, они задают трехмерную периодичность атомной структуры КРИСТАЛЛЫ Перенос структуры на векторы a, b, с или любой вектор t=pla+р2b+p3с, где р1, p2, p3 - любые целые положит, или отрицат. числа, совмещает структуру КРИСТАЛЛЫ с собой и, следовательно, является операцией (трансляционной) симметрии. Совокупность трансляций представляет собой группу переносов Т3, которая является подгруппой T3 М G33 каждой федоровской группы (т.е. содержит часть операций G33 - только трансляции); таких групп, называют также типами решеток Браве, 14 (рис. 8). Они имеют элементарную ячейку, соответствующую данной сингонии, но могут отличаться центрированностью части или всех граней или объемом ячейки. Вследствие возможности комбинирования в решетке трансляций и операций точечной симметрии в федоровских группах G33 возникают операции и соответствующие им элементы симметрии с трансляц. компонентой - винтовые оси различные порядков и плоскости скользящего отражения (рис. 4, г-е). Всего известно 230 пространств. групп симметрии С33.
Трансляц. компоненты элементов микросимметрии макроскопически не проявляются, например винтовая ось в огранке КРИСТАЛЛЫ проявляется как соответствующая простая поворотная ось. Поэтому каждая из 230 групп С33 макроскопически сходственна (гомоморфна) с одной из 32 точечных групп G30. Например, на точечную группу ттт гомоморфно отображается 28 пространств. групп: Рттт, Рппп, Рccт, Рbап и т.д. Атомное строение КРИСТАЛЛЫ Методы структурного анализа позволяют определить конкретную кристаллич. структуру любого вещества (расположение атомов в элементарной ячейке, расстояния между ними, параметры тепловых колебаний
атомов КРИСТАЛЛЫ и т.д.). Примеры некоторых атомных структур КРИСТАЛЛЫ даны на рис. 9.
Кристаллическая структуры классифицируют по их химический составу, в основные определяющему тип химической связи, по взаимной
координации атомов (слоистые, цепные, каркасные, координац. структуры). При изменении температуры или давления структура КРИСТАЛЛЫ может изменяться. Существование у данного вещества несколько кристаллич. модификаций (фаз) называют полиморфизмом. Нскоторые кристаллич. структуры метастабильны, например алмаз, который не переходит в графит при обычных условиях. В то же время разные соединения могут иметь одинаковую кристаллич. структуру (см. Изоморфизм).
Распределение КРИСТАЛЛЫ по пространств. группам симметрии - по точечным группам (классам) и сингониям - неравномерно. Как правило, чем проще химический формула вещества, тем выше симметрия его КРИСТАЛЛЫ Так, почти все металлы имеют кубич. или гексаген, структуру, основанную на так называемой плотной упаковке атомов. Усложнение химический формулы вещества ведет к понижению симметрии его КРИСТАЛЛЫ и увеличению размеров элементарных ячеек. Молекулярные кристаллы почти всегда относятся к низшим сингониям.
Тип химической связи между атомами в КРИСТАЛЛЫ определяет многие их свойства. Ковалентные кристаллы имеют высокую твердость, малую электрич. проводимость, большие показатели преломления. Металлические кристаллы хорошо проводят электрич. ток и тепло, пластичны, непрозрачны. Мол. КРИСТАЛЛЫ легкоплавки. Более низкую атомную упорядоченность, чем КРИСТАЛЛЫ, имеют жидкие кристаллы, вещества в аморфном состоянии, недавно открытые квазикристаллы, полимеры, жидкости.
Совр. методы позволяют исследовать не только геометрическая атомную структуру КРИСТАЛЛЫ, но также магн. структуру или электрич. дипольную. Например, распределение ядер и электронов в ферромагнитном КРИСТАЛЛЫ можно описать с помощью обычной пространств. симметрии, но если учесть распределение в нем магн. моментов (рис. 9, г), то обычной классич. симметрии уже недостаточно. В этом случае используют понятия антисимметрии и цветной симметрии. Такую антисимметрию можно истолковать так: при применении
преобразования симметрии часть фигуры может быть не только равна себе, но и "антиравна", что можно условно описать как изменение знака или цвета - черный на белый (рис. 10). Существует 58 групп точечной антисимметрии C3,а0 и 1651
пространств. групп антисимметрии G3,а0 (шубниковские группы). Если добавочная переменная приобретает не два значения, а несколько (возможны числа 3, 4, 6, 8, ..., 48), то возникает цветная симметрия Белова. Так, известна 81 точечная группа G3,и0 и 2942 группы С3,и3. Развит и аппарат симметрии в пространстве 4, 5 измерений, позволяющий описывать сверхпериодичные, так называемой соразмерные и несоразмерные структуры сегнетоэлектриков, магн. и иных структур.
Строение реальных КРИСТАЛЛЫ Неравновесные условия кристаллизации приводят к различные отклонениям формы КРИСТАЛЛЫ от плоских граней - к округлым граням и ребрам (вициналям), возникновению пластинчатых, игольчатых, нитевидных (см. Нитевидные кристаллы), ветвистых (дендритных), КРИСТАЛЛЫ типа снежиноколо Если в объеме расплава образуется сразу большое число центров кристаллизации, то разрастающиеся КРИСТАЛЛЫ, встречаясь друг с другом, приобретают форму неправильных зерен. Нередко возникают микроскопии, двойники и др. сростки. При выращивании КРИСТАЛЛЫ не стремятся обязательно получить их в правильной кристаллографич. огранке, главный критерий качества - однородность и совершенство
атомной структуры, отсутствие ее дефектов. Нек-рым КРИСТАЛЛЫ при выращивании придается форма требуемого изделия - трубы, стержня, пластинки.
Вследствие нарушения равновесных условий роста и захвата примесей при кристаллизации, а также под влиянием различные рода внешний воздействий идеальная трехмерно-периодической атомная структура КРИСТАЛЛЫ всегда имеет те или иные нарушения. К ним относят точечные дефекты - вакансии, замещения атомов основные решетки атомами примесей, внедрение в решетку инородных атомов, дислокации и др. (см. Дефекты в кристаллах). Введение небольшого числа атомов примеси, замещающих атомы основные решетки, используют в технике для придания нужных физических свойств КРИСТАЛЛЫ, как, например, в случае легирования.
Захват атомов примесей гранями КРИСТАЛЛЫ приводит к секториальному строению. Может происходить и периодической изменение концентрации захватываемой примеси, что дает зонарную структуру. Кроме того, при росте КРИСТАЛЛЫ почти неизбежно образуются макроскопич. дефекты - включения, напряженные области и т.д.
Большинство реальных КРИСТАЛЛЫ имеют мозаичное строение: они разбиты на блоки мозаики - небольшие (~10-4см) области, в которых порядок почти идеален, но которые разориентированы по отношению друг к другу на малые углы (приблизительно несколько мин). В то же время удается получить некоторые синтетич. КРИСТАЛЛЫ высокой степени совершенства, например бездислокационные КРИСТАЛЛЫ Si, Ge и др.
Изучение их составляет предмет Кристаллохимии.
Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|