КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ, характеризуется тем, что звенья макромолекул образуют структуры с трехмерным дальним порядком. Размер этих структур не превышает несколько мкм; обычно их называют кристаллитами. В отличие от низкомолекулярный веществ, полимеры никогда не кристаллизуются нацело, в них наряду с кристаллитами сохраняются аморфные области (с неупорядоченной структурой). Поэтому полимеры в кристаллич. состоянии называют аморфно-кристаллическими или частично кристаллическими. Объемное содержание кристаллич. областей в образце называют степенью кристалличности. Ее определяют количественно различные структурно-чувствительный методами, наиболее распространенные из которых - измерение плотности, дифракц. рентгеновский метод, И К спектроскопия, ЯМР. Для большинства полимеров степень кристалличности колеблется от 20 до 80% в зависимости от строения макромолекул и условий кристаллизации. Морфология кристаллитов и тип их агрегации определяются способом кристаллизации. Так, при кристаллизации из разбавл. растворов в низкомолекулярный растворителях (концентрация ~ 0,01%) кристаллиты представляют собой одиночное правильно ограненные пластины (ламели), которые образуются путем складывания макромолекулы "на себя". При этом ось макромолекулы оказывается перпендикулярной плоскости пластины, а на поверхности пластины локализуются петли (рис. 1). Из-за наличия участков, в которых собраны петли складывающихся макромолекул и потому отсутствует кристаллич. порядок, степень кристалличности даже у отдельных полимерных монокристаллов всегда меньше 100% (у полиэтилена, например, 80-90%). Морфология полимерных монокристаллов отражает симметрию их кристаллич. решеток, а

Рис. 1. Складки макромолекул в кристаллитах полиэтилена.

толщина сильно зависит от температуры кристаллизации и может различаться в нсск. раз. При кристаллизации из расплава кристаллиты агрегируются в различные надмолeкулярные образования, чаще всего в сферолиты, в которых ламели радиально расходятся из общих центров (рис. 2). Наблюдаются сферолиты диаметром от несколько мкм до несколько см. Предполагается, что в кристаллитах блочных образцов часть макромолекулы имеет складчатую конформацию, а др. часть проходит из кристаллита в кристаллит, связывая их друг с другом. Эти "проходные" цепи и области складывания образуют аморфную часть сферолитов.

Рис. 2. Кольцевые сферолиты полиэткленсебацнната (поляризац. микроскопия).

Если КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ с. п. образуется из ориентир. расплава или вследствие пластич. деформации изотропных кристаллич. полимеров, кристаллиты ориентируются в пространстве, образуя текстуру. У КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ с. п. наиболее распространена аксиальная текстура, когда одна из трех кристаллографич. осей во всех кристаллитах имеет одно и то же направление, называют осью текстуры (см. Ориентированное состояние полимеров). Основным надмолекулярным образованием ориентированных кристаллич. полимеров является фибрилла (размеры в поперечном направлении около 10 нм, в продольном 100 нм и более). Кристаллиты располагаются вдоль оси фибриллы и разделены аморфными прослойками.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей