КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ, квантовохимический теория, в которой низшие по энергии состояния молекулы описываются как состояния одного атома (иона), находящегося в электростатич. поле, созданном остальными частицами. Как правило, КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ п. т. применяется к координац. соединение, кристаллам и др. системам, в структуре которых можно выделить центральное атом и окружающие его ионы или молекулы (в случае координац. соединение -лиганды). Лиганды моделируют системой точечных зарядов или диполей, а создаваемое ими электростатич. поле рассматривают по аналогии с внутрикристаллич. полем, которое обусловлено положит. и отрицат. зарядами ионов в кристалле. Поэтому такое приближение называют теорией кристаллич. поля. В рамках КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ п. т. предполагается, что энергия электронного возбуждения лигандов намного больше, чем энергия возбуждения центральное атома, а взаимодействие лигандов и центральное атома не очень сильно. Поэтому низшие по энергии электронные состояния комплекса в целом рассматривают как состояния центральное атома (иона), изменившиеся по сравнению с состояниями свободный атома под действием электростатич. поля лигандов. Эти изменения оценивают методами возмущений теории. КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ п. т. позволяет установить относит. положение энергетич. уровней и энергии переходов между ними для молекулы или кристалла при заданном расположении лигандов в пространстве, изучить изменение энергетич. уровней при замещении лигандов или центральное атома, при изменении геометрическая строения комплекса, появлении на поверхности кристалла адсорбир. частиц и др. Электронное строение атомов или ионов в кристалле и мол. комплексах определяется многие факторами, среди которых КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ п. т. выделяет два: энергия взаимодействие лигандов с центральное атомом и энергия межэлектронного отталкивания, характеризующая состояние валентных электронов центральное атома. Характерное для атома в данной степени окисления отталкивание электронов не меняется в разных комплексах, а интенсивность поля лигандов возрастает в экспериментально установленном (так называемой спектрохимический) ряду: I^-<Вr^-<Сl^-<F^-<ОН^-<Н₂О<NH₃<NO₂^-<CN^-, что позволяет различить два предельных случая: 1) слабое поле: межэлектронное отталкивание намного больше, чем воздействие поля лигандов. В этом случае за основу берут детально изученные спектроскопич. методами состояния многоэлектронного атома, а влияние лигандов учитывают с помощью теории возмущений. 2) Сильное поле: воздействие лигандов на центральное атом больше, чем влияние межэлектронного отталкивания. В этом случае сначала изучают состояния отдельных электронов атома в поле лигандов, а затем учитывают поправки на межэлектронное взаимодействие. Оба подхода были бы эквивалентны, если бы уравение Шрёдингера для атома в поле лигандов решалось точно, однако при приближенном решении этого уравения с учетом наиболее важных вкладов в энергию физически правильное описание каждого комплекса дает, как правило, лишь один из подходов. Для свободного сферически симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств. анализа в рамках КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ п. т. достаточно учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов. Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Например, комплекс [Fe(CN)₆]^4- имеет октаэдрич. строение, а свободный иону Fe²⁺ отвечает электронная конфигурация d⁶. Вырождение пяти d-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. поле (рис. 1), что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня е_g и трехкратно вырожденного уровня t_2g. Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию d-уровня, то энергии уровней е_д и t_2g равны соответственно e ₀+³/₅ D и e ₀-²/₅ D , где e ₀ - изменение энергии d-уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, а D - энергия перехода между уровнями е_g и t_2g. Поле лигандов CN^- достаточно сильное, и в первом приближении взаимодействие электронов можно пренебречь, т.е. считать, что электронная конфигурация иона Fe²⁺ в комплексе для основного состояния t⁶_2g (рис. 2); основное состояние иона в комплексе полносимметрично и отвечает нулевому суммарному спину (состояние ¹А_1g). Комплекс [Fe(H₂O)₆] также имеет октаэдрич. структуру, и снятие вырождения d-уровней свободный атома можно описать рис. 1, однако поле лигандов гораздо слабее. В этом случае при заполнении электронами уровней необходимо учитывать, что величина А мала по сравнению с межэлектронным отталкиванием, т. е. использовать правило Хунда (см. Мультиплетность). Основное состояние комплекса отвечает тогда заполнению уровней, которое приводит к максимально возможной мультиплетности системы, равной 5 (рис. 2, а). Рассмотренная ситуация характерна для многие комплексов: в случае сильного поля комплексы обычно являются низкоспиновыми, в случае слабого поля - высокоспиновыми. Использование сведений о состояниях отдельных электронов в атоме не является необходимым в КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ п. т., так как эти состояния определены лишь в приближениях типа молекулярных орбиталей методов, а теоретич. методы КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ п. т. можно применять непосредственно к состояниям атома как целого. Например, свободный ион Fe²⁺ имеет основное состояние типа ⁵D. Под действием слабого поля лигандов суммарный спин не меняется, а снятие пятикратного

Рис. 1. Снятие вырождения d-уровней в поле октаэдрич. симметрии.
Рис. 2. Основное состояние атома с электронной конфигурацией d⁶ в октаэдрич. поле лигандов в случае слабого поля (а) и сильного поля (б).

вырождения D-уровней атома описывается теми же законами, что и снятие вырождения одноэлектронных d-уровней. В поле октаэдрич. симметрии D-уровни расщепляются на уровни типов Е_g и T_2g, т.е. низшие состояния иона Fe²⁺ в слабом октаэдрич. поле лигандов ⁵Е_g и ⁵T_2g. наиболее сложны для анализа случаи среднего поля, когда необходимо одновременно учитывать и межэлектронное взаимодействие, и влияние поля лигандов. В подобных случаях используют результаты модельных расчетов в виде таблиц или диаграмм (например, так называемой диаграмм Танабе-Сугано) или экстраполируют результаты расчетов, сделанных для предельных случаев слабого и сильного поля. Применение КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ п. т. ограничено системами, в которых центральное атом слабо влияет на лиганды и не образует с ними прочных связей. В противном случае необходимо учитывать изменения состояний лигандов (см. Поля лигандов теория). Благодаря ясному физических смыслу и простоте оценок, основанных на законах симметрии, КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ п. т. применяется для интерпретации оптический и ЭПР-спектров мол. комплексов и кристаллов, при анализе строения координац. соединение, устойчивости ионов в растворах, каталитических активности и др.; особенно широко ее используют применительно к соединениям элементов с незаполненными полностью d- или f-оболочками. КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ п. т. развита X. Бете (1929) для изучения спектральных характеристик кристаллов. Лит.. Берсукер КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, 2 изд., Л., 1976; Свиридов Д. Т.. Смирнов Ю. Ф.. Теория оптических спектров ионов переходных металлов, М., 1917. В, КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ Пупышев.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей