химический каталог




КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, расположение атомов кристаллич. вещества в пространстве. наиболее характерное свойство КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРАс. - трехмерная периодичность (см. Кристаллическое состояние). Обычно, говоря о КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с., подразумевают среднее во времени расположение атомных ядер (так называемой статич. модель); более полная информация включает сведения об амплитудах и частотах колебаний атомов (динамич. модель), а также о распределении электронной плотности в межъядерном пространстве. Изучение КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. и их связи со свойствами веществ составляет предмет кристаллохимии. Геом. характеристики КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с., данные о распределении электронной плотности, амплитуды колебаний атомов (точнее, среднеквадратичные смещения от положений равновесия) находят с помощью дифракционных методов исследования (рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и электронографии кристаллов), частоты колебаний - методами спектроскопии (ИК, комбинац. рассеяния, неупругого рассеяния нейтронов). Моделирование КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. Идеальная КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. характеризуется бесконечной пространств. решеткой, т.е. состоит из идентичных элементарных ячеек. Последние имеют форму параллелепипедов со сторонами а, b, с и углами a , b , g (параметры решетки) и соприкасаются целыми гранями. В реальных кристаллах КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. всегда искажена дефектами, а также наличием поверхности кристалла. Иногда вместо термина "К. с." употребляют термин "кристаллич. решетка"; предпочтительнее, однако, придавать последнему иное содержание (см. Кристаллы). Чтобы описать статич. модель КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с., необходимо указать ее симметрию, выражаемую одной из пространственных (федоровских) групп, параметры решетки и координаты атомных ядер в ячейке; эти данные позволяют вычислить межатомные расстояния и валентные углы. Первичная трактовка такой модели при наличии между атомами ковалентных связей состоит в том, что атомы соединяют валентными штрихами в соответствии с классич. теорией химический строения. Межатомные расстояния указывают правильный способ проведения валентных штрихов: обычно расстояние А — В, соответствующее ковалентной связи, существенно короче, чем кратчайшее расстояние между валентно не связанными атомами А и В. Если ковалентные связи отсутствуют (превалируют ионные, металлич. или ван-дер-ваальсовы межатомные взаимодействие), модель КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. представляют в виде плотной упаковки, образованной шарами одинакового размера (простые вещества) или шарами несколько

Рис. 1. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов в сгрукгуре m -ацетилен-бис(циклопентадиенникеля) при 300 К (а) и 77 К (6). В центре молекула ацетилена, по бокам - молекулы циклопентадиена.

сортов (например, анионы образуют упаковку, катионы располагаются в ее пустотах). Учет трехмерного распределения электронной плотности р в пространстве декартовых координат х, у, z приводит к модели КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с., согласно которой атомные ядра "погружены" в непрерывно распределенный с плотностью р электронный заряд. Совр. прецизионный рентгеноструктурный анализ позволяет экспериментально изучать особенности функции r (х, у, z) и определять изменение электронной плотности атомов в кристалле в сравнении с электронной плотностью r 0 валентно не связанных атомов, получаемой в результате квантовохимический расчетов. Эти данные может быть полезны для установления областей локализации валентных и неподеленных электронных пар, для обнаружения переноса заряда и др. особенностей строения веществ с ковалентными связями, а также веществ, в которых направленные межатомные взаимодействие отсутствуют. Для отражения динамики атомов в КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. в гармонич. приближении атомы изображают в виде "тепловых эллипсоидов", которые имеют следующей физических смысл: с фиксир. вероятностью р в любой момент времени атомное ядро находится внутри или на поверхности такого эллипсоида (рис. 1). Направление наиболее вытянутости эллипсоида соответствует направлению, в котором атом совершает максимальные по амплитуде колебания, направление наиболее сжатия соответствует минимальным по размаху колебаниям. Обычно производят нормировку на вероятность р=1/2. При данной р размеры эллипсоидов зависят от температуры. Чтобы количественно охарактеризовать форму и ориентацию атомных тепловых эллипсоидов, для каждого атома указывают 6 независимых компонентов симметричного тензора 2-го ранга, значения которых определяют по данным рентгеноструктурного исследования. Описанная динамич. модель не дает сведений о мгновенной структуре кристалла и о последоват. смене мгновенных структур. Информацию такого рода можно получить из спектров неупругого рассеяния нейтронов. Классификация КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. В принципе каждому кристаллич. веществу присуща своя структура. Однако часто разные вещества имеют КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с., одинаковые с точностью до подобия (так называемой изоструктурность). Иногда такие вещества способны образовывать смешанные кристаллы (см. Изоморфизм). С др. стороны, одно и то же химический соединение в разных термодинамическое условиях и при разных способах получения может иметь разные КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. (см. Полиморфизм). КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. очень многообразны - от простых (например, у алмаза) до чрезвычайно сложных (например, у бора). Изучены КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. несколько десятков тысяч веществ, включая белки и др. сложные природные соединение Для несколько сотен кристаллич. веществ (как неорганическое, так и органическое) изучено распределение электронной плотности в кристаллах. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. делят нагомодесмические (координационные) и гетеродесмические. В первых все атомы соединены одинаковыми химическими связями, образующими пространств. каркас (например, алмаз, галогениды щелочных металлов). Для вторых характерно наличие структурных фрагментов, внутри которых атомы соединены наиболее прочными (чаще всего ковалентными) связями; атомы, принадлежащие различные фрагментам, связаны существенно слабее. Фрагменты могут представлять собой конечные группировки атомов ("острова"), цепи, слои, каркасы; соответственно выделяют островные, цепочечные, слоистые и каркасные КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. Островными КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. обладают почти все органическое соединение, а также галогены, О2, S, (NH4)2SO4 и др. Роль островов играют молекулы (см. Молекулярные кристаллы) или многоатомные ионы. Цепочечную КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. имеет, например, одна из модификаций Se, в которой атомы связаны в бесконечные спирали. Слоистое строение имеют графит, BN, MoS2 и др. Пример каркасной КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРАс. - кристаллы СаТiO3: атомы Ti и О, соединенные ковалентными связями, образуют ажурный каркас, в полостях которого расположены атомы Са. Известны КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с., в которых сосуществуют структурные фрагменты разных типов. Так, кристаллы комплексного соединения N(CH3)4[MnCl3] построены из "островов" - ионов N(CH3)4 и цепей, образованных атомами Мn, связанными мостиковыми атомами Cl. Часто встречаются КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. с неполной упорядоченностью, в которых отдельные атомы или структурные фрагменты статистически занимают несколько возможных положений (например, статистич. наложение слоев в CdI2). В некоторых КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. при достаточно высокой температуре отдельные группы атомов или даже целые молекулы находятся в состоянии почти свободного или заторможенного вращения. По характеру связи между атомами или структурными фрагментами различают ковалентные кристаллы, ионные кристаллы, металлические кристаллы и ван-дер-ваальсовы кристаллы. Последняя группа включает, в частности, молекулярные кристаллы. Это деление (как и деление химической связи на типы) условно, однако типичные представители разных групп резко различаются по свойствам, например по энергии структуры (энергия, необходимая для разъединения твердого тела на отдельные атомы, ионы или молекулы, отнесенная к 1 молю кристаллич. вещества).Так, для ковалентных кристаллов SiC энергия структуры 1180 кДж/моль, для ионных NaCl 752 кДж/моль, для металлич. Na 108 кДж/моль, для мол. кристаллов СН4 10 кДж/моль. Важные характеристики КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. - координац. числа К и координац. многогранники (полиэдры) атомов, из которых она состоит. Так, в структурах алмаза и сфалерита ZnS (рис. 2) для всех атомов К = 4 (координац. полиэдр - тетраэдр), в структуре NaCl К=6 (октаэдр), в структуре СаF2KCa=8 (куб), КF=4 (тетраэдр).

Зависимость свойств веществ от КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. делает изучение КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. важным в практическое отношении. Так, слоистые кристаллы графита, галогенидов Cd, MoS2 способны легко раскалываться по плоскостям, которые параллельны слоям; на этом свойстве основано использование этих веществ в качестве твердых смазоколо Небольшое смещение атомов Ва и Ti из центров координац. полиэдров в кристаллах ВаТiO3 приводит к возникновению у этого вещества сегнетоэлектрич. свойств. Яркий пример зависимости свойств от строения дают цеолиты, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. которых содержат более или менее обширные полости с окнами, образованными в результате сцепления через общие вершины кремнекислородных и алюмокислородных тетраэдров SiO4 и АlО4. В результате кристаллы цеолитов избирательно поглощают более или менее крупные молекулы, их КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. способна играть роль "мол. сита". Так, шабазит Na[AlSi2O6].3H2O (в природные минерале Na частично заменен на Са), в КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА с. которого присутствуют окна из 6 и 8 сцепленных тетраэдров, поглощает молекулы н-октана, но не изооктана, что позволяет выделить из бензина изооктановую фракцию. Структура цеолитов во многом определяет также их каталитических свойства. Лит. см. при статьях Кристаллохимия, Кристаллы. П. М. Зоркий.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно купить билет на филиппа киркорова на 30 04 2017
продажа линз с шеринганом
ремонт гофр митсубиси
веб-разработчик обучение москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)