![]() |
|
|
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, переход вещества из газообразного (парообразного), жидкого или твердого аморфного состояния в кристаллическое, а также из одного кристаллич. состояния в другое (рекристаллизация, или вторичная КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ); фазовый переход первого рода. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ из жидкой или газовой фазы-экзотермодинамически процесс, при котором выделяется теплота фазового перехода, или теплота КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ; при этом изменение энтропии в
большинстве случаев составляет [в Дж/(моль.К)]: для простых веществ 5-12, для неорганическое соединение 20 - 30, для органическое соединение 40-60. Рекристаллизация может протекать с выделением либо поглощением теплоты. В промышлености и лабораторная практике КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой и дефектностью кристаллов (см. Дефекты, Кристаллическая структура. Кристаллы), а также для фракционного разделения смесей (см. Кристаллизационные методы разделения смесей), выращивания монокристаллов и др.
ультразвук) или под влиянием ионизирующего излучения. При росте кристаллов сначала кристаллизующееся вещество адсорбируется на поверхности сформировавшегося кристаллика, а затем встраивается в его кристаллич. решетку: при сильном переохлаждении равновероятно на любом участке поверхности (нормальный рост), при слабом - слоями тангенциально на ступенях, образованных винтовыми дислокациями или двухмерными зародышами (послойный рост). Если переохлаждение ниже некоторого значения, называют пределом морфологич. устойчивости, нормально растущий кристалл повторяет форму (обычно округлую) теплового либо концентрац. поля вокруг него, а послойно растущий кристалл имеет форму многогранника. При превышении указанного предела растут древовидные кристаллы (дендриты).
Количественно рост кристаллов характеризуют линейной скоростью, равной скорости перемещения их поверхности в нормальном к ней направлении. В промышлености используют
эффективную линейную скорость роста (увеличение в 1 с радиуса шара, объем которого равен объему кристалла): Iэфф= b Snехр(Eр/RT), где b - кинетическая коэффициент роста (10-5-10-14 м/с), n-параметр роста (обычно 1-3), Ер - энергия активации роста (10-150 кДж/моль). Параметры b , n и Eр находят, измеряя Iэфф при разных температурах и пересыщениях раствора или переохлаждениях расплава. С увеличением переохлаждения Iэфф проходит через максимум аналогично I m . Скорость роста может лимитироваться массо- и теплообменом кристаллов со средой (соответственно внешнедиффузионный и теплообменный режимы роста), скоростью химический взаимодействие кристаллизующегося компонента с другими компонентами среды (внешнекинетическая режим) или процессами на поверхности кристаллов (адсорбционно-кинетическая режим). Во внешнекинетическая режиме Iэфф возрастает с повышением концентраций реагентов и катализаторов, во внешнедиффузионном и теплообменном режимах - с увеличением интенсивности перемешивания, в адсорбционно-кинетическая режиме - с возрастанием поверхностной дефектности кристаллов и уменьшением концентрации ПАВ.
При высоких скоростях роста кристаллы приобретают значительной число неравновесных дефектов (вакансий, дислокаций и др.). При превышении предела морфологич. устойчивости в объем кристаллов попадают трехмерные включения среды, замурованные между ветвями дендритов (окклюзия). Состав кристаллов из-за окклюзии приближается к составу среды тем больше, чем выше Iэфф. При своем росте кристаллы захватывают любую присутствующую в среде примесь, причем концентрация захваченной примеси зависит от скорости роста.
Если КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ происходит в растворе и кристаллы после завершения роста продолжают контактировать со средой, то неравновесно захваченная примесь выбрасывается из кристаллов в среду, а их структура совершенствуется (структурная перекристаллизация). Одновременно в перемешиваемой среде при столкновениях кристаллов друг с другом и со стенками кристаллизатора возникают дополнительной структурные дефекты. Поэтому в системе постепенно устанавливается стационарная дефектность кристаллов, которая зависит от интенсивности перемешивания.
В наиболее распространенном случае образования при КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ множества кристаллов (массовая КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ) выделяющаяся фаза полидисперсна, что обусловлено неодновременностью зарождения кристаллов и флуктуациями их роста. Мелкие кристаллы более растворимы, чем крупные, поэтому при убывающем пересыщении наступает момент, когда среда, оставаясь пересыщенной относительно последних, становитcя
насыщенной относительно мелких кристаллов. С этого момента начинаются их растворение и рост крупных кристаллов (освальдoво созревание), в результате чего средний размер кристаллов возрастает, а их число уменьшается. Одновременно в перемешиваемой среде кристаллы раскалываются при соударениях и через некоторое время приобретают стационарную дисперсность, определяемую интенсивностью механические воздействия.
Осн. количеств, характеристика массовой КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ - функция распределения кристаллов по размеру f(r,t)=dN/dr, где N - число кристаллов, размер которых меньше текущего размера r, в единице объема в момент t. Эта функция часто имеет колоколообразный вид (рис. 2); восходящая ее ветвь чувствительна в основные к зародышеобразованию, росту, раскалыванию и растворению (при созревании) кристаллов, нисходящая к
росту и образованию их агрегатов. Если среднее квадратичное отклонение размера кристаллов от среднего не превышает половины, последнего, упомянутая функция называют узкой, если превышает - широкой. Изменение функции f(r,t) при КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ описывается уравением:
возрастает из-за экстремальной зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов от переохлаждения; если темп охлаждения достаточно велик, расплав твердеет, оставаясь аморфным (см. Стеклообразное состояние). Для сокращения периода индукции в систему добавляют кристаллы продукта (затравку), которые растут, что приводит к увеличению скорости КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В результате выделения при росте кристаллов теплоты КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ снижается переохлаждение и замедляется зародышеобразование. При малых переохлаждениях (пересыщениях) зародыши вообще не возникают, и затравка, введенная в систему в виде единичных кристаллов, может вырасти в монокристалл, а в виде порошка-в так называемой монодисперсный продукт с узкой функцией f(r, t).
При непрерывной КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ функция f(r,t) в сопоставимых условиях перемешивания шире, чем при периодической КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, что объясняется разбросом времен пребывания кристаллов в кристаллизаторах непрерывного действия. Чтобы сузить эту функцию, режим
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ приближают к режиму идеального вытеснения, чтобы расширить - к режиму идеального перемешивания (см. Структура потоков). При малом пересыщении системы непрерывная КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ устойчива к флуктуациям внешний условий; при высоком пересыщении его значение и размер кристаллов колеблются в ходе КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
В химический и смежных отраслях промышлености, а также в лабораториях преимущественно применяют КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ из расплавов и растворов, реже - КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ из паровой и твердой фаз.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ из расплавов используют главным образом для отверждения расплавленных веществ и, кроме того, для их фракционного разделения и выращивания монокристаллов. Отверждение веществ в виде отливок (блоков) осуществляют в спец. формах. В малотоннажных производствах (например, реактивов) обычно применяют отдельные формы определенных размеров или конфигурации, в которых расплав охлаждается путем естеств. теплообмена с окружающей средой; в крупнотоннажных производствах (нафталина и др.) КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ проводят в секционированных, трубчатых, конвейерных и иных кристаллизаторах со встроенными формами, принудительно охлаждаемыми водой, жидким NH3, хладонами и т.п.
Для получения продуктов в виде тонких пластинок или чешуек используют непрерывно действующие ленточные, вальцевые и дисковые кристаллизаторы, где отверждение происходит значительно интенсивнее, чем в формах. В ленточном кристаллизаторе (рис. 4) исходный расплав
тонким слоем подается на движущуюся металлич. ленту, на которой он охлаждается до полного затвердевания. В вальцевом аппарате (рис. 5) продукт кристаллизуется на наружной поверхности охлаждаемого изнутри вращающегося полого барабана (вальца), частично погруженного в ванну с расплавом; кристаллы снимаются с барабана неподвижным ножом. В дисковых аппаратах отверждение продуктов происходит на поверхности охлаждаемых изнутри вращающихся дисков.
При приготовлении гранулир. продуктов расплав диспергируют непосредственно в поток хладагента газообразного, в основные воздуха (производство аммиачной селитры, карбамида и др.), или жидкого, например воды либо масла (производство пластмасс, серы и т. п.) в полых башнях или аппаратах с псевдоожнжeнным слоем, где кристаллизуются мелкие капли расплава (см. Гранулирование).
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ из растворов используют преимущественно для выделения ценных компонентов из растворов, а также их концентрированна (см. Вымораживание) и очистки веществ от примесей. В-ва, растворимость которых сильно зависит от температуры (например, KNO3 в воде), кристаллизуют охлаждением горячих растворов, при этом исходное количество растворителя, который содержится в маточной жидкости, в системе не изменяется (изогидрическая КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ). В малотоннажных производствах применяют емкостные кристаллизаторы периодической действия, снабженные охлаждаемыми рубашками. В таких аппаратах раствор охлаждают при
непрерывном перемешивании по определенной программе. Для предотвращения интенсивной инкрустации поверхностей охлаждения разность температур между раствором и хладагентом должна быть не более 8-10°С.
В крупнотоннажных производствах используют, как правило, скребковые, шнековые, дисковые, барабанные и роторные кристаллизаторы непрерывного действия. Скребковые аппараты обычно состоят из нескольких последовательно соединенных трубчатых секций, в каждой из которых имеется вал со скребками и которые снабжены общей или индивидуальными охлаждающими рубашками. При вращении вала скребки очищают внутр. поверхность охлаждаемых труб от осевших на них кристаллов и способствуют транспортированию образовавшейся сгущенной суспензии из секции в секцию. В шнековых кристаллизаторах раствор перемешивают и перемещают с помощью сплошных или ленточных шнеков.
Дисковые кристаллизаторы снабжены неподвижными либо вращающимися дисками. В первом случае (рис. 6) по оси аппарата расположен приводной вал со скребками для очистки поверхностей дисков от осаждающихся кристаллов; исходный раствор подается в кристаллизатор сверху, а образующаяся суспензия последовательно проходит в пространстве между охлаждаемыми дисками и выгружается через ниж. штуцер. Во втором случае вал с дисками размещен внутри корыта или горизонтального цилиндрич. сосуда; кристаллы снимаются с поверхности дисков неподвижными скребками.
В ряде cлучаев КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ растворов осуществляют непосредственным смешением их с жидкими, газообразными и испаряющимися хладагентами в смесительных, барботажных, распылительных и др. аппаратах.
Если растворимость вещества мало изменяется с изменением температуры (например, NaCl в воде), КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ проводят частичным или практически полным испарением растворитeля путем выпаривания насыщ. раствора при почти постоянной температуре (изотермическая КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ). По конструкции выпарные кристаллизаторы в значительной степени напоминают выпарные аппараты (см. Выпаривание) и могут иметь внутр. или выносную (рис. 8) греющие камеры. В таком кристаллизаторе исходный и циркулирующий растворы, проходя через камеру, нагреваются до температуры кипения. Образовавшаяся парожидкостная смесь поступает в сепаратор, где пар отделяется от раствора. Кристаллы, осаждающиеся в сепараторе, вместе с маточной жидкостью направляются в спец. аппарат, в котором отделяются от нее и выводятся в виде конц. суспензии;
осветленный маточник возвращается в камеру. Для предотвращения инкрустации (обрастания) поверхностей нагрева раствор должен циркулировать в кристаллизаторе с достаточно большой скоростью (до 3 м/с), что часто достигается применением осевых насосов. При одновременном охлаждении и выпаривании растворителя КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ осуществляют в вакуум-кристаллизаторах периодической или непрерывного действия, с принудительной либо естественной циркуляцией раствора. Раствор охлаждается вследствие адиабатич. испарения части растворителя при создании в таком аппарате определенного разрежения. Кол-во испаренного растворителя обычно составляет 8-10% от общей массы раствора. В кристаллизаторе с естеств. циркуляцией (рис. 9) исходный раствор подается в ниж. часть циркуляц. трубы и вместе с циркулирующей суспензией поднимается вверх, где в результате понижения давления вскипает. Образовавшиеся пары проходят через сепаратор и поступают в барометрич. конденсатор. Пересыщенный раствор и выделившиеся кристаллы движутся вниз по барометрич. трубе, откуда кристаллы вместе с частью маточной жидкости выводятся в гидрозатвор. Для поддержания разрежения используют вакуум-насосы или пароструйные инжекторы. В крупнотоннажных производствах широко распространены многокорпусные вакуум-кристаллизац. установки с числом корпусов 4-24, в которых глубина разрежения постепенно возрастает от первого корпуса к последнему. Вакуум-кристаллизаторы более производительны и экономичны, чем выпарные кристаллизаторы. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ некоторых веществ можно осуществить высаливанием. При выделении неорганическое соединение используют органическое вещества (например, Na2SO4 кристаллизуют, добавляя к его водному раствору метанол, этанол либо NH3) или содержащие одинаковый ион с выделяемым соединение (например, FeSO4 кристаллизуют из травильных растворов добавкой конц. H2SO4); при выделении органическое соединений - воду, водные растворы неорганическое солей и т. п. Введение в раствор в качестве высаливателей органическое веществ обычно удорожает процесс из-за сложности их регенерации. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ из паровой фазы позволяет кристаллизовать вещества, обладающие высоким парциальным давлением паров над твердой фазой и способные непосредственно переходить из газообразного состояния в кристаллическое (например, иод, фталевый ангидрид). Такую КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ используют для выделения ценных компонентов из парогазовых смесей, получения аэрозолей, нанесения тонких кристаллич. слоев на поверхность различные тел (например, в производстве полупроводниковых материалов) и т.д. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ аморфной твердой фазы и рекристаллизацию осуществляют, как правило, при температурах, близких к температурам плавления кристаллизуемых веществ. При этом в результате термодиффузионных процессов изменяется первичная кристаллич. структура вещества либо происходят зарождение и рост кристаллов из аморфной фазы. Такую КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ применяют для получения веществ и материалов с заданными кристаллич. структурой либо степенью кристалличности (термопластичные полимеры, стекло и др.). Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|