химический каталог




КРИОХИМИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КРИОХИМИЯ (от греческого kryos - холод, мороз), изучает химический превращения в жидкой и твердой фазах при низких (вплоть до 70К) и сверхнизких (ниже 70К) температурах. Осн. задачи КРИОХИМИЯ: исследование механизма элементарного акта химический реакций при низких температурах, изучение влияния межмол. взаимодействие на реакционное способность и связь последней с физических-химический свойствами веществ, получение химический соединение и частиц, нестабильных или высокореакционных при обычных температурах, выяснение ниж. температурных границ химический активности веществ. Химическая реакции при низких температурах наблюдались впервые Дж. Дьюаром в нач. 20 в. (фторирование углеводородов при 90К; реакции щелочных металлов, H2S и некоторых др. соединение с жидким кислородом). В 30-х гг. Р. Белл в жидкофазных реакциях с участием атома водорода обнаружил при низких температурах отклонение от закона Аррениуса и изотопный эффект. Систематич. исследования в области КРИОХИМИЯ ведутся с 50-х гг., чему способствовало появление ряда новых эксперим. методик, и прежде всего методов радиоспектроскопии и матричной изоляции (Г. Портер, Дж. Пиментел, 1954). Для жидкофазных реакций (например, галогенов с олефинами) при низких температурах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. взаимодействие реагентов друг с другом и с молекулами среды, которые при обычных температурах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных реакций в значительной степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физических-химический свойствами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта. В криохимический реакциях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от температуры, константа возрастает с понижением температуры, при некоторой температуре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм реакции, ее порядок и направление (например, реакция гидрогалогенирования ненасыщенные углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих реакций отбираются те, для которых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективность процессов. Для осуществления твердофазных реакций при сверхнизких температурах, как правило, необходимо внешний инициирующее воздействие (например, фотолиз, у-излучение, механохимический факторы) либо участие высокоактивных реагентов, например атомарных металлов. Кинетика этих реакций определяется ограниченной мол. подвижностью реагентов, замедленной структурной релаксацией их окружения, а также энергетич. и пространств. неоднородностью, характерной для твердофазных реакций. В результате в твердой фазе при низких температурах химически идентичные частицы являются химически неэквивалентными. Кинетика таких реакций описывается спектром характеристич. времен и зависит от структурного состояния среды (стекло или кристалл), в частности от наличия фазовых переходов, внешний и внутр. механические напряжений и т.д. Для твердофазных реакций также наблюдается в ряде случаев отклонение от закона Аррениуса, которое состоит в том, что начиная с определенной температуры константы скорости перестают зависеть от температуры и выходят на низкотемпературный предел скорости, что обычно связывают с туннельными переходами (В. КРИОХИМИЯ Гольданский, 1959). К таким реакциям относятся: изомеризация радикальных пар в g -облученном кристалле диметилглиоксима, перенос атома водорода при изомеризации арильных радикалов, отрыв атомов водорода метильными радикалами в стеклообразных матрицах метанола и этанола, хлорирование насыщ. углеводородов, цепные реакции полимеризации формальдегида, гидробромирование и галогeнирование этилена и др. Протекание реакций при сверхнизких температурах позволяет предполагать, что в принципе возможно образование сложных органическое молекул в условиях космич. холода ("холодная" предбиологическое эволюция). КРИОХИМИЯ создает уникальные возможности для получения и стабилизации химически неустойчивых частиц и соединений. Частицы изолируют друг от друга в инертных матрицах (обычно твердых благородных газах - Аr, Кr, Хе, Ne) при температурах, исключающих возможность тепловой диффузии (обычно ниже температура кипения N2) - так называемой метод матричной изоляции. При исследовании изолированных в матрицах соединение используют различные спектральные методы - поглощение в ИК, видимой, УФ областях, люминесценцию, ЭПР, ЯМР, мёссбауэровскую спектроскопию. Методом матричной изоляции стабилизированы и исследованы карбены, интермедиаты с кратной связью углерод - кремний (типа силаэтилена, силабензола и др.), моно- и биядерные комплексы переходных металлов, мол. комплексы галогенов и галогеноводородов с олефинами и др. С помощью метода матричной изоляции может быть получены высокознергетич. топлива, превышающие по запасам энергии наиболее эффективные из ныне существующих. Так, для топливных пар Н22 и Н2+F2 теплота сгорания составляет около 12,56 МДж/кг, а для систем, состоящих на 100% из атомов водорода, - 217,7 МДж/кг. Однако достигнутая пока предельная концентрация атомов водорода в твердой мол. матрице Н2 в сверхтекучем гелии не превышает 0,1%, что обусловлено протеканием туннельных реакций рекомбинации и изотопного обмена атомов (Н - D). К этой области КРИОХИМИЯ примыкают также явления чисто квантовой природы: Бозе Эйнштейна конденсация, квантовая диффузия, образование металлич. водорода. Разработаны методы криохимический синтеза, основанные на низкотемпературной сокондснсации реагентов (Н. Н. Семенов, А. КРИОХИМИЯ Шальников, 192Я). Получаемые путем высокотемпературного испарения в высоком вакууме атомы металлов чрезвычайно реакционноспособны и в момент конденсации на охлаждаемых стенках реактора реагируют с органическое соединение, образуя металлоорганическое соeд. различные типов. В частности, этим методом получены органическое производные переходных металлов, в том числе p -комплсксы "сэндвичевого" типа, например бисциклопентадиенильные соединения (С5Н5)2М (М=V, Сr, Ni, Fe, Co, Mo) и бисарсны Аr2М (М=V, Сr, Мо). Некоторые из них являются катализаторами и исходными соединение в синтезе органическое и металлоорганическое соединений. В лим. промышлености низкие температуры используют в синтезе аммиака, при каталитических конверсии метана и катионной полимеризации изобутилена, при получении аморфных и мелкокристаллич. металлов и т.п. Криохимический процессы, основанные на физических-химический превращениях при низких температурах (кристаллизация, сублимац. сушка, экстрагирование и диспергирование), в сочетании с последующей дегидратацией, термодинамически разложением, спеканием и т.д. при температурах выше 70К перспективны в производстве ферритов, твердых электролитов, пьезокерамики, катализаторов, адсорбентов. Лит. Сергеев Г. Б.. Батюк В. А.. Крнохимия. М., 1978; Криохимия, пер. с англ.. М.. 1979; Гольданский В. КРИОХИМИЯ. Трахтенберг Л. КРИОХИМИЯ, Флеров В. Н., Туннельные мления в химической физике, М., 1986; Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.П., Основы криохяметесхой технологии. М., 1987. П. Г. Филиппов.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
где принимает врач трихолог
Dell Latitude 5285-7925
земельные участки мкад
обучение на холодильщика в ставропольском крае

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)