![]() |
|
|
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Si—С Иногда к КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. относят все органическое вещества, содержащие Si, например зфиры кремниевых кислот.
R3SiX + Н2O : R3SiOH+НХ X=Сl, OR», OCOR», NR»2, SR» и т.д. Скорость гидролиза определяется природой заместителей у атома Si, pH среды, присутствием катализаторов. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., у которых X=Cl, OCH3, OCOCH3, NR2, SR гидролизуются уже влагой воздуха; в щелочной среде образуются силаноляты, например: R3SiX+2NaOH : R3SiONa+Н2О
Во многие технол. процессах силанолы - промежуточные продукты, которые далее конденсируются с образованием силоксанов, например:
R3SiX+AlkOH : R3SiOAlk+НХ X=Cl, OR», OCOR», NR»2, SR» и др. К протолитич. реакциям относятся также аммонолиз и аминолиз органогалогенсиланов: R3SiCl+2R»2NH : R3SiNR»2+R»2NH HCl КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связями Si—H или Si—Si легко реагируют с галогенами, например: R3SiH+X2 : R3SiX+HX X=Cl, Br, I R3SiSiR3+Br2 : 2R3SiBr
Способность активного атома водорода или металла в органическое соединение замещаться на триалкилсилильную группу используют для так называемой силильной защиты, или силилирования (силилированием называют также введение замещенной силильной группы в химический соединение).
Для этой цели соединение обрабатывают (CH3)3SiX [X=Cl, N(C2H5)2, NHSi(CH3)3 и др.] или (C2H5)3SiH в присутствии
катализаторов (PdCl2, NiCl2, основания и т. д.). При протолизе полученных триалкилсилильных производных водой, спиртом, водными растворами кислот и оснований атом водорода регенерируется, например:
CH3SiCl3+(C6H5)2SiCl2 D CH3(C6H5)SiCl2+C6H5SiCl3 Переэтерификация алкоксисиланов протекает в присутствии кислот и оснований; при действии гидридов металлов хлор- и алкоксисиланы восстанавливаются, например: (C6H5)2Si(OC2H5)2+2С6Н5ОН : (C6H5)2Si(OC6H5)2+2С2Н5ОН4(CH3)3SiCl+LiAlH4 : 4(CH3)3SiH+LiCl+АlСl3 КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. вступают в реакции конденсации. Конденсация триорганосиланолов и лиорганосиландиолов с выделением воды особенно легко протекает в присутствии кислот и оснований: 2(CH3)3SiOH : (CH3)3SiOSi(CH3)3+Н2О. При увеличении числа гидроксильных групп у атома Si склонность к этой реакции повышается. Алкоксисиланы конденсируются при температурe выше 200 °С, образуя наряду с силоксанами простые эфиры (в случае мстокси- и этоксисиланов) или непредельные сосл. при трех и более атомах углерода в алкильной группе, например: 2R3SiOCH3 : R3SiOSiR3+СН3ОСН3
Для КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. характерна также гетeрофункцион. конденсация, например силанолов с хлорсиланами и силазанами:
R3SiOR»+XSiR3 : R3SiOR3+R»X R»=CH3, C2H5; X=Cl, CH3COO Силанолы, силаноляты, алкокси- и ацилоксисиланы конденсируются также с хлоридами, алкоксидами, ацетатами металлов и неметаллов (В, Al, Ti, Sn, P и др.), например: 3(C2H5)3SiOH+ В(ОСН3)3 : [(C,H5)3SiO]3B+ЗСН3ОН 4(CH3)3SiONa+TiCl4 : [(CH3)3SiO]4Ti+4NaCl В описанных реакциях часто происходит обмен функциональных групп с образованием побочных продуктов, например: 3R3SiOR»+(СН3СОО)3Аl : 3R3SiOCOCH3+Al(OR»)3
При термодинамически конденсации органохлорсиланов в газовой фазе или конденсации хлорсиланов с органическое соединение образуются кремнийорганическое гетeроциклы, например:
(CH3)3SiOSi(CH3)3 + H2SО4 : [(CH3)3SiO]2SO2 + Н2О; (C2H5)3SiOSi(C2H5)3 + AlI3 : 2(C2H5)3SiI + AlOI; [(CH3)2SiO]3 + 6C4H9OH : 3(CH3)2Si(OC4H9)2 + 3H2O; КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащие в алкильном радикале в b -положении к атому Si электроотрицат. заместитель, подвергаются так называемой b -распаду, например: R3SiCH2CH2Cl : R3SiCl + СН2=СН2
Биологическая активность. Разработано четыре типа биологически активных КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.: 1) структурно-специфический КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., не имеющие органическое аналогов (силатраны, некоторые комплексы метилсиликоната Na с гидроксикарбоновыми кислотами, 2,6-цис-дифенилгексаметилтетрациклосилоксан; последний применяется в медицине при лечении ряда заболеваний). Некоторые силатраны стимулируют рост растений, дрожжевых грибов, насекомых, птиц, регенерацию соединит. ткани, шерсти, волос. 2) Кремнийорганическое аналоги лек. ср-в, в которых один или более атомов С заменены на Si. Синтезированы КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., проявляющие гипотензивное, спазмолитич., антигистаминное, курареподобное и др. виды физиол. действия. Биологически активные КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. этого типа обычно менее токсичны, чем их углеродные аналоги, и быстрее разрушаются в организме. 3) Биологически активные органическое соединение, модифицированные введением в их молекулу кремнийсодержащих групп. Такая модификация повышает активность и пролонгирует действие антибиотиков, стероидных гормонов и др. лек. ср-в, а также инсекторепеллентов; подавляет горький вкус ряда лечебных препаратов, уменьшает побочные реакции простагландинов и фосфорорганическое инсектицидов. 4) КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., являющиеся донорами необходимого для организма Si (эфиры ортокремниевой кислоты, алкоксисилатраны).
Si + CH3Cl : (CH3)2SiCl2 + (CH3)3SiCl + CH3SiCl3 + + CH3HSiCl2 + (CH3)2HSiCl + (CH3)4Si
В пром. масштабе органохлорсиланы получают также термодинамически газофазной конденсацией SiHCl3, CH3SiHCl2 и др. с С6Н3Сl или СН2=СНСl; термокаталитических силилированием ароматические соединение под давлением или термодинамически реакцией непредельных соединений с Si2Cl6, например:
R3SiCl + CH3COOH : R3SiOCOCH3 + HCl Многие КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. получают методами металлоорганическое синтеза, используя органическое производные Mg, Li, Al, реже Na, Zn, Hg. В промышлености магнийорганическое синтез осуществляют в две стадии (получение реактива Гриньяра в среде органическое растворителя и далее синтез КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.) или одностадийно. В качестве кремнийсодержащего сырья используют SiCl4, Si(OC2H5)4, органохлор-, органоалкоксисиланы, например: nRCl + nMg + Si(OC2H5)4 : RnSi(OC2H5)4_n + + nClMgOC2H5
Определение. Для идентификации КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. определяют содержащийся в них Si методом эмиссионной или атомноабсорбц. спектроскопии, а также минерализацией до SiO2. Для количественное определения содержания Si в КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют метод "мокрого" (смесь H2SO4 с HNO3) или "сухого" сожжения (окисление Na2O2 под давлением). Кремний в образовавшемся SiO2 или кремниевой кислоте определяют методами неорганическое анализа.
Для идентификации функциональных групп у атома Si используют качеств. реакции. Группу SiOH определяют по обесцвечиванию реактива Фишера или по образованию осадка кремнезема при взаимодействии с SiCl4; SiCl - пo образованию осадка AgCl при взаимодействии с раствором AgNO3; SiOR - по образованию оранжевой окраски с азотнокислым раствором церийаммонийнитрата после обработки исследуемого КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. щелочью; SiNH2, SiNHSi, SiNR2 - пo выделению NH3 или соответствующего амина после обработки КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. соляной кислотой, а затем КОН; SiH - пo изменению окраски растворов Cu(II) от голубой к желтой или по выделению Н2 при реакции со спиртовой щелочью. Последняя реакция также используется для идентификации связи Si—Si.
Элементный анализ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. основан на их окислении при 1200-1300 °С (на новейших приборах - при 1860°С) с использованием Сr2О3.
Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|