КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Si—С Иногда к КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. относят все органическое вещества, содержащие Si, например зфиры кремниевых кислот.
Классификация и номенклатура. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. подразделяют на "мономерныe", содержащие один или несколько атомов Si, которые рассматриваются в настоящей статье, и кремнийорганические полимеры. наиболее изучены следующей группы КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.: органогалогeпсиланы R_nSiHal_4-n (n=1-3) и R_nSiH_mHal_4-n-m (n и m = 1,2; m+n=2,3); алкоксисиланы и ароксисиланы Si(OR)₄, R»_nSi(OR)_4-n; органогидросиланы R_nSiH_4-n; органоаминосиланы R_nSi(NR»₂)_4-n; органосиланолы R_nSi(OH)_4-nI; органоацилоксисиланы R_nSi(OCOR»)_4-n (n=1-3); силатраны и др.; соединение с нeск. атомами Si - органосилоксаны со связями Si—О—Si, органосилазаны со связями Si—N—Si, органосилатианы (Si—S—Si), полиорганосиланы (Si—Si) и др. Большую группу составляют карбофункциональные КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., из которых наиболее исследованы вещества, содержащие в органическое радикале атомы галогена, амино-, гидрокси-, алкокси-, эпокси-группу и т. д.; соeд., содержащие группировку SiM, SiOM или SiRM (М - атом металла или неметалла, например Li, Na, К, В, Al, Sn, Ti, P, Fe), - так называемой кремнийэлемeнтоорганические соединения; а также гетероциклический КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащие один или более атомов Si в цикле, например силациклобутан, 10,10-дихлор-9-окса-10-сила-9,10-дигидрофенантрен ("оксафен") и др. По номенклатуре ИЮПАК, соединение с одним атомом Si рассматривают как производные силана SiH₄, указывая в наш. все связанные с атомом Si заместители, кроме атомов Н, например (CH₃)₂SillCl-диметилхлорсилан, CF₃CH₂CH₂SiCl₃-3,3,3-трифторпропилтрихлорсилан. Часто за основу берут назв. органическое соединение, добавляя назв. соответствующего кремнийсодержащего заместителя, например Cl₂(CH₃)SiCH₂Si(CH₃)Cl₂-биc-(метилдихлорсилил) метан.
Физические свойства. Замещение атома водорода у атома Si на др. атомы, органическое и неорганическое группы увеличивает температуры кипения КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., изменяет в широком диапазоне и др. их свойства (см. табл.). Для КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. характерно понижение температур плавления и кипения при переходе от производных дисилана к соответствующим производным дисилоксана, несмотря на увеличение молекулярная масса, что является следствием низкого межмол. взаимодействие последних. Большинство КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. растворим в органическое раствори гелях. Некоторые КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащие гидрофильные группы (например, [НО(СН₃)₂Si]₂О, (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NH₂ и др.), растворим в воде. Органосиланы, органосилоксаны-диэлектрики с высоким удельная объемным сопротивлением 1^.10¹⁴-1^.10¹⁶ Ом^.см, элсктрич. прочностью 20-200 кВ/мм и tg d 0,01-0,001. В И К спектрах КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. полосы поглощения, обусловленные крeмнийсодержащими фрагментами, примерно в пять раз более интенсивны, чем полосы соответствующих углеродных аналогов. И К спектры характеризуются следующей полосами поглощения (в см^-1): 2250-2150 (SiH), 1250 (Si—CH₃), 1630, 1125 (Si-C₆H₅), 3700-3650, 3400-3200 (Si-OH свободный), 1100-1000 (Si—О—Si), 800-670 (Si—Cl). В отличие от соединение углерода, для спектров ЯМР КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. характерна нелинейная зависимость величины химический сдвига от числа однородных заместителей, связанных с центральное атомом Si. Масс-спектры КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с, характеризуются наличием пиков молекулярных (квазимолекулярных) ионов и малым числом осколочных ионов. Важную роль играют разнообразные перегруппировочные процессы, например внутримол. диспропорционирование.
Химические свойства. Специфика химический свойств КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в сравнении с соединение углерода обусловлена низкой электроотрицатсльностью атома Si и его способностью образовывать донорно-акцспторные связи с использованием одной или двух d-орбиталей. Координац. число атома Si может достигать 6. Атом Si имеет большую величину атомного радиуса (0,133 нм) в сравнении с атомным радиусом С (0,077 нм); для него не характерно образование двойных и тройных связей.

Большинство химический превращаются КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. основано на химический инертности связей Si—С и высокой реакционное способности связей Si—Hal, Si—О, Si—N, Si—H, Si-O—H, Si—Si и т. п. и функциональных групп в органическое заместителях у атома Si(R₃SiCH₂Cl, R₃SiCH=CH₂ и пр.). Прочность связи Si—С в значительной степени зависит от природы органическое заместителя и составляет (в кДж/моль): Si—С₆Н₅ 310, Si-CH₃ 314, Si—С₂Н₅ 260, Si—С₃Н₇ 239, Si—С₄Н₉ 218. Электроноакцепторные заместители у атома С, связанного с атомом Si, повышают устойчивость связи Si—С по отношению к электроф. реагентам и облегчают атаку нуклеоф. реагентами. Для КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. характерно гетеролитич. расщепление связей Si с электроотрицат. заместителями, а в случае связей Si—H, Si—Si - как гетеролитич., так и гомолитич. расщепление. Первичными продуктами гидролиза КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащих у атома Si реакдионноспособный заместитель, являются силанолы:

R₃SiX + Н₂O : R₃SiOH+НХ X=Сl, OR», OCOR», NR»₂, SR» и т.д.

Скорость гидролиза определяется природой заместителей у атома Si, pH среды, присутствием катализаторов. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., у которых X=Cl, OCH₃, OCOCH₃, NR₂, SR гидролизуются уже влагой воздуха; в щелочной среде образуются силаноляты, например:

R₃SiX+2NaOH : R₃SiONa+Н₂О

Во многие технол. процессах силанолы - промежуточные продукты, которые далее конденсируются с образованием силоксанов, например:

В связи с этим гидролиз КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. часто называют процессом "гидролитич. поликонденсации". КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связями Si—H, Si—Si гидролизуются в щелочной среде до силоксанов с количественное выделением водорода, например:

Объемные заместители у атома Si повышают гидролитич. стабильность КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Легко гидролизующиеся КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. вступают в протолитич. реакции со спиртами, кислотами или аминами, например:

R₃SiX+AlkOH : R₃SiOAlk+НХ X=Cl, OR», OCOR», NR»₂, SR» и др.

К протолитич. реакциям относятся также аммонолиз и аминолиз органогалогенсиланов:

R₃SiCl+2R»₂NH : R₃SiNR»₂+R»₂NH HCl

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связями Si—H или Si—Si легко реагируют с галогенами, например:

R₃SiH+X₂ : R₃SiX+HX

X=Cl, Br, I R₃SiSiR₃+Br₂ : 2R₃SiBr

Способность активного атома водорода или металла в органическое соединение замещаться на триалкилсилильную группу используют для так называемой силильной защиты, или силилирования (силилированием называют также введение замещенной силильной группы в химический соединение). Для этой цели соединение обрабатывают (CH₃)₃SiX [X=Cl, N(C₂H₅)₂, NHSi(CH₃)₃ и др.] или (C₂H₅)₃SiH в присутствии катализаторов (PdCl₂, NiCl₂, основания и т. д.). При протолизе полученных триалкилсилильных производных водой, спиртом, водными растворами кислот и оснований атом водорода регенерируется, например:

Временная замена подвижного атома Н на триалкилсилильную группу позволяет выделять, очищать и идентифицировать малолетучие и термически нестабильные органическое соединение КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. способны к мeжмол. обмену заместителями в присутствии катализаторов, например АlСl₃ (реакция диспропорционирования):

CH₃SiCl₃+(C₆H₅)₂SiCl₂ D CH₃(C₆H₅)SiCl₂+C₆H₅SiCl₃

Переэтерификация алкоксисиланов протекает в присутствии кислот и оснований; при действии гидридов металлов хлор- и алкоксисиланы восстанавливаются, например:

(C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂+2С₆Н₅ОН : (C₆H₅)₂Si(OC₆H₅)₂+2С₂Н₅ОН4(CH₃)₃SiCl+LiAlH₄ : 4(CH₃)₃SiH+LiCl+АlСl₃

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. вступают в реакции конденсации. Конденсация триорганосиланолов и лиорганосиландиолов с выделением воды особенно легко протекает в присутствии кислот и оснований: 2(CH₃)₃SiOH : (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃+Н₂О. При увеличении числа гидроксильных групп у атома Si склонность к этой реакции повышается. Алкоксисиланы конденсируются при температурe выше 200 °С, образуя наряду с силоксанами простые эфиры (в случае мстокси- и этоксисиланов) или непредельные сосл. при трех и более атомах углерода в алкильной группе, например:

2R₃SiOCH₃ : R₃SiOSiR₃+СН₃ОСН₃

Для КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. характерна также гетeрофункцион. конденсация, например силанолов с хлорсиланами и силазанами:

Алкоксисиланы конденсируются с силанолами при 20 С в присутствии катализаторов (оловоорганическое соединение, амины и др.). аминоорганоэтоксисиланы - без катализатора. Органоизопропилидeнаминоксисиланы R_nSi[ON=C(CH₃)₂]_4-n и opнaноаминосиланы R_nSi(NR»R:)_4-n обладают повыш. реакционное способностью при конденсации с силанолами. Конденсация силанолов с ацетокси-, алкоксисиланами и др. в присутствии влаги воздуха положена в основу методов "холодной вулканизации" кремнийорганическое композиц. материалов. Алкоксисиланы вступают в гетерофункцион. конденсацию с. галоген- или ацетилоксисиланами в присутствии электроф. катализаторов (НСl H₂SO₄, FeCl₃ и др.), например:

R₃SiOR»+XSiR₃ : R₃SiOR₃+R»X

R»=CH₃, C₂H₅; X=Cl, CH₃COO Силанолы, силаноляты, алкокси- и ацилоксисиланы конденсируются также с хлоридами, алкоксидами, ацетатами металлов и неметаллов (В, Al, Ti, Sn, P и др.), например: 3(C₂H₅)₃SiOH+ В(ОСН₃)₃ : [(C,H₅)₃SiO]₃B+ЗСН₃ОН 4(CH₃)₃SiONa+TiCl₄ : [(CH₃)₃SiO]₄Ti+4NaCl В описанных реакциях часто происходит обмен функциональных групп с образованием побочных продуктов, например:

3R₃SiOR»+(СН₃СОО)₃Аl : 3R₃SiOCOCH₃+Al(OR»)₃

При термодинамически конденсации органохлорсиланов в газовой фазе или конденсации хлорсиланов с органическое соединение образуются кремнийорганическое гетeроциклы, например:

К реакциям конденсации можно отнести гидросилилирование - присоединение гидросиланов к непредельным соединение, которое широко используется при синтезе КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., а также при отверждении (вулканизации) кремнийорганическое композиций ("реакция полиприсоединения"), например:

Группировки Si—О—Si в КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. легко расщепляются протонными кислотами или кислотами Льюиса (H₂SO₄, HF, АlСl₃, TiCl₄, BF₃, SiCl₄), а также спиртами, алкоксисиланами, ангидридами и галогенангидридами кислот и т.д. В ряде случаев эти реакции протекают каталитически, например:

(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃ + H₂SО₄ : [(CH₃)₃SiO]₂SO₂ + Н₂О;

(C₂H₅)₃SiOSi(C₂H₅)₃ + AlI₃ : 2(C₂H₅)₃SiI + AlOI;

[(CH₃)₂SiO]₃ + 6C₄H₉OH : 3(CH₃)₂Si(OC₄H₉)₂ + 3H₂O;

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащие в алкильном радикале в b -положении к атому Si электроотрицат. заместитель, подвергаются так называемой b -распаду, например:

R₃SiCH₂CH₂Cl : R₃SiCl + СН₂=СН₂

Биологическая активность. Разработано четыре типа биологически активных КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.: 1) структурно-специфический КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., не имеющие органическое аналогов (силатраны, некоторые комплексы метилсиликоната Na с гидроксикарбоновыми кислотами, 2,6-цис-дифенилгексаметилтетрациклосилоксан; последний применяется в медицине при лечении ряда заболеваний). Некоторые силатраны стимулируют рост растений, дрожжевых грибов, насекомых, птиц, регенерацию соединит. ткани, шерсти, волос. 2) Кремнийорганическое аналоги лек. ср-в, в которых один или более атомов С заменены на Si. Синтезированы КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., проявляющие гипотензивное, спазмолитич., антигистаминное, курареподобное и др. виды физиол. действия. Биологически активные КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. этого типа обычно менее токсичны, чем их углеродные аналоги, и быстрее разрушаются в организме. 3) Биологически активные органическое соединение, модифицированные введением в их молекулу кремнийсодержащих групп. Такая модификация повышает активность и пролонгирует действие антибиотиков, стероидных гормонов и др. лек. ср-в, а также инсекторепеллентов; подавляет горький вкус ряда лечебных препаратов, уменьшает побочные реакции простагландинов и фосфорорганическое инсектицидов. 4) КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., являющиеся донорами необходимого для организма Si (эфиры ортокремниевой кислоты, алкоксисилатраны).
Методы получения. Большинство КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. синтезируют из хлорсиланов и органохлорсиланов, получаемых, в свою очередь, из элементного Si. Для производства метил-, этил- и фенилхлорсиланов в промышлености используют так называемой прямой синтез-реакцию Si с СН₃Сl, С₂Н₅Сl или С₆Н₅Сl в присутствии Сu и др. инициаторов:

Si + CH₃Cl : (CH₃)₂SiCl₂ + (CH₃)₃SiCl + CH₃SiCl₃ + + CH₃HSiCl₂ + (CH₃)₂HSiCl + (CH₃)₄Si

В пром. масштабе органохлорсиланы получают также термодинамически газофазной конденсацией SiHCl₃, CH₃SiHCl₂ и др. с С₆Н₃Сl или СН₂=СНСl; термокаталитических силилированием ароматические соединение под давлением или термодинамически реакцией непредельных соединений с Si₂Cl₆, например:

Пром. получение КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащих группировки SiOR, SiOCOCH₃, SiOH, SiOSi и пр., основано, в первую очередь, на соответствующих реакциях соединение, содержащих связи Si—Сl, например:

R₃SiCl + CH₃COOH : R₃SiOCOCH₃ + HCl

Многие КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. получают методами металлоорганическое синтеза, используя органическое производные Mg, Li, Al, реже Na, Zn, Hg. В промышлености магнийорганическое синтез осуществляют в две стадии (получение реактива Гриньяра в среде органическое растворителя и далее синтез КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.) или одностадийно. В качестве кремнийсодержащего сырья используют SiCl₄, Si(OC₂H₅)₄, органохлор-, органоалкоксисиланы, например:

nRCl + nMg + Si(OC₂H₅)₄ : R_nSi(OC₂H₅)₄__n + + nClMgOC₂H₅

Определение. Для идентификации КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. определяют содержащийся в них Si методом эмиссионной или атомноабсорбц. спектроскопии, а также минерализацией до SiO₂. Для количественное определения содержания Si в КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют метод "мокрого" (смесь H₂SO₄ с HNO₃) или "сухого" сожжения (окисление Na₂O₂ под давлением). Кремний в образовавшемся SiO₂ или кремниевой кислоте определяют методами неорганическое анализа. Для идентификации функциональных групп у атома Si используют качеств. реакции. Группу SiOH определяют по обесцвечиванию реактива Фишера или по образованию осадка кремнезема при взаимодействии с SiCl₄; SiCl - пo образованию осадка AgCl при взаимодействии с раствором AgNO₃; SiOR - по образованию оранжевой окраски с азотнокислым раствором церийаммонийнитрата после обработки исследуемого КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. щелочью; SiNH₂, SiNHSi, SiNR₂ - пo выделению NH₃ или соответствующего амина после обработки КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. соляной кислотой, а затем КОН; SiH - пo изменению окраски растворов Cu(II) от голубой к желтой или по выделению Н₂ при реакции со спиртовой щелочью. Последняя реакция также используется для идентификации связи Si—Si. Элементный анализ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. основан на их окислении при 1200-1300 °С (на новейших приборах - при 1860°С) с использованием Сr₂О₃.
Применение. Осн. применение мономерных КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. - синтез кремнийорганическое полимеров. Моно- и дифункциональные КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют в производстве кремнийорганических жидкостей; дифункциональные - при получении кремнийорганических каучуков; ди-, три-, тетра- и полифункциональные - в производстве смол и лаков. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. применяют также в качестве гидрофобизаторов, антиадгезивов, аппретов для стекловолокна, текстильных и строительных материалов, наполнителей пластмасс, для модифицирования поверхностей сорбентов и др. материалов; получения покрытий для микроэлектронных устройств, спец. керамики; в качестве исходного сырья в синтезе катализаторов полимеризации олефинов, пестицидов, лек. ср-в и т.д., как сшивающие и модифицирующие агенты для различные полимеров, в качестве теплоносителей (до 400 °С); тетраметилсилан - эталонное вещество в спектроскопии ЯМР. Токсич. действие КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. изменяется в широких пределах (ЛД₅₀ от 0,1 до 5000 мг/кг и выше). Так ПДК триэтоксилана 1 мг/м³, тетраэтоксисилана 20 мг/м³, а фенилтриэтоксисилан не дает острых отравлений. Наличие аминогрупп в органическое заместителях КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. усиливает общую токсичность и раздражающее действие, например ЛД₅₀ (мыши, перорально) для диэтиламинометил- и (3-аминопропил)триэтоксисилана 7500 и 250 мг/кг соответственно. Для последнего ПДК 2,5 мг/м³. Особо высокой токсичностью обладают 1-арилсилатраны (ЛД₅₀ 0,1-1 мг/кг). Мировое производство КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. (без тетраэтоксисилана и этилсиликатов) в 1983 составило 300 тысяч т и, по прогнозу, к 2000 превысит 800 тысяч т.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей