химический каталог




КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (силиконы), высокомол. соединение, содержащие атомы Si в мономерном звене. В зависимости от природы основные цепи различают три типа КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ п.
Гомоцепные КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ п.

Как и углерод, атом Si способен участвовать в образовании длинных цепных молекул. В гомологич. ряду силанов SinH2n+2 значение п не превышает 10 и полисиланы химически неустойчивы. Более длинные и стабильные цепи образуют органическое производные полисиланов - полиорганосиланы [—(R)2Si—]n. Для полидиметилсилана (R=СН3) определить точное значение п не удалось вследствие его нерастворимости; молекулярная масса полидигексилсилана (R=С6Н13) может превышать несколько млн. (п>104). Полиорганосиланы получают взаимодействие диорганодихлорсиланов с Na или др. щел. металлами по реакции Вюрца. Образующиеся полимеры может быть использованы как инициаторы радикальных реакций, вулканизующие агенты, фото- и электронорезисторы. Полидиметилсилан находит применение в производстве поликарбосиланов и карбида кремния.
Гетероцепные КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ п.

(Э=О, NH, S или двухвалентный органическое радикал). КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ п., основные цепи которых построены из чередующихся атомов Si и О, называют полиорганосилоксанами, например полидиметилсилоксан (формула I; R=R»=СНД полиметил(фенил)- силоксан (I; R=CH3, R»=С6Н5). КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ п., в основных цепях которых чередуются атомы Si и N или Si и S, называют соответственно полиорганосилазанами, например полиметил (4-хлорфенил) силазан (II), и полиорганосилтианами, например полидиэтилсилатиан (III). Поликарбосиланы имеют основные цепи, состоящие из чередующихся атомов Si и С, например полидиметилсилиленметилен (IV). Известны также полисилоксаноалкилены, например политетраметилдисилоксаноэтилен (V).

Из всех КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ п. наиболее практически важны и подробно изучены полиорганосилоксаны. Их мировое производство (без СССР) достигло ~500 тысяч т/год (1981). Как и др. полимеры, полиорганосилоксаны может быть линейными, разветвленными, трехмерными и лестничными (циклолинейными) в зависимости от типа звеньев:

(М, D, Т и Q-соответственно моно-, ди-, три- и тетрафункциональные звенья; индекс 0,5 у атома О показывает, что этот атом является общим для данного и соседнего атомов Si). КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ п., макромолекулы которых состоят в основные из звеньев М и D, являются кремнийорганическое жидкостями; строение их можно представить следующей образом:

Обычно для жидкостей значение х или сумма х+у+2+w не более 100. Полиорганосилоксаны общей формулы М(D)xМ, где х>100, используют как кремнийорганическое каучуки. Если в составе полиорганосилоксана значительна доля звеньев Т и средняя функциональность системы >2, то на ранней стадии образования он представляет собой термореактивный олигомер. При регулярном соединении звеньев Т образуются лестничные полиорганосилоксаны общей формулы [RSiO1,5]x, называют полиорганосилсесквиоксанами:

В макромолекулах полиорганосилоксанов могут содержаться также атомы др. элементов; в этом случае полимеры называют полиэлементосилоксанами, а если элементом в цепи является металл-полиметаллоорганосилоксанами, например полиалюмосилоксан и полиферросилоксан (органическое радикалы для упрощения не показаны):

Известны полиэлементосилоксаны многие металлов, в том числе и редкоземельных. Методы синтеза полиорганосилоксанов: 1) гидролитич. поликонденсация кремнийорганическое соединение (мономеров) (катализатор - кислоты, щелочи):

(Х-хлор, алкокси- или ацилоксигруппы) Из монофункцион. соединение R3SiX образуются гексаоргано-дисилоксаны, из дифункцион. мономеров R2SiX2 - линейные полимеры или циклим. олигомеры. Вероятность образования тех или иных продуктов зависит от природы и кол-ва групп R и X в исходном мономере, полярности, величины рН и фазового состояния реакционное системы. При гидролитич. поликондснсации трифункцион. мономеров RSiX3 чаще образуются трехмерные полиорганосилоксаны; в промышлености синтез проводят только до образования термореактивных олигомеров, переходящих в трехмерное состояние (см. Сетчатые полимеры) при последующей переработке в изделия. В особых условиях (специфичных для каждого трифункцион. мономера) можно получить олигомеры циклолинейной структуры. При использовании мономеров с объемными группами R (например, фенильная, изобутильная) необходимо проводить процесс при строго определенном соотношении силан:вода (1:1,5) в смешивающемся с водой полярном органическое растворителе и большом разбавлении. При пром. получении полиметилсилсесквиоксана процесс осуществляют гетерофазным методом при большом избытке воды в условиях рецикла реакционное смеси. Более сложен состав продуктов гидролитич. поликонденсации тетрафункцион. мономеров, например (C2H5O)4Si. 2) Каталитич. полимеризация циклоорганосилоксанов [в основные 3- или 4-членных; катализатор-чаще КОН, NaOH, R4NOH (R=СН3, С4Н9, С6Н5СН2 или др.), силаноляты щелочных металлов, эфират BF3, H2SO4, некоторые кислоты Льюиса и сульфокислоты] - основной метод синтеза линейных высокомол. полиорганосилоксанов:

С увеличением концентрации катализатора молекулярная масса образующегося полидиорганосилоксана понижается. Скорость реакции описывается уравением:

v=k.К[Кат.][М],

где k - константа скорости, К - константа равновесия цикл - полимер, [Кат.] и [М] - концентрации катализатора и мономера соответственно. В строго контролируемых условиях концентрация катализатора не изменяется и уравение можно представить в виде: v=ka[M](ka=k.K). В промышлености этим методом получают ряд кремнийорганическое каучуков, пленкообразователей для лакокрасочных материалов. 3) Гетерофункциональная поликонденсация включает следующей основные реакции:

Эти реакции происходят также при гидролитич. поликонденсации органохлор- и органоалкоксисиланов и могут значительно влиять на строение конечных олиго- и полисилоксанов. Вторая реакция протекает при вулканизации кремнийорганическое каучуков с концевыми ОН-группами под действием алкоксисиланов. Один из перспективных методов синтеза полиорганосилоксанов - метанолиз органохлорсиланов, например:

Преимущество метода - образование в качестве побочного низкомолекулярный соединения не НСl, а легко утилизируемого СН3Сl, что делает возможным осуществление процесса практически по безотходной технологии. 4) Гидросилилирование используют для синтеза поликарбосиланов и поликарбосилоксанов:

(катализатор - соединение Pt и Rh, чаще H2PtCl6.6H2O). Реагирующие группы могут находиться в одном соединение (мономере или олигомере) или в разных. Например, гидросилилирование n-диметилсилилвинилбензола приводит к образованию полидиметилсилил-n-фениленэтилена:

Гидросилилирование может быть использовано для вулканизации кремнийорганическое каучуков, содержащих у атома Si винильные группы и атомы Н. Для полиорганосилоксанов характерна высокая гибкость скелета макромолекул. Так, полидиметилсилоксан-один из наиболее гибкоцспных полимеров (размер сегмента Куна 0,7-1,0 нм). С увеличением объема и полярности боковых (обрамляющих) органическое заместителей у атома Si гибкость цепи нeск. уменьшается. Особенно высока жесткость у лестничных полиорганосилоксанов (размер сегмента Куна у полифенилсилсесквиоксана 30 нм). Благодаря гибкости однотяжная силоксановая цепь легко сворачивается в a -спираль с "наружной" ориентацией боковых органическое радикалов. Следствие этого-слабое межмол. взаимодействие и малая энергия когезии, что определяет невысокие механические свойства полиорганосилоксанов и малый температурный коэффициент вязкости кремнийорганическое жидкостей. Для полиорганосилоксанов характерна высокая термостойкость. Кремнийорганическое каучуки и изделия на их основе можно длительно эксплуатировать при температурах до 250 °С, а пластмассы на основе КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ п.-до 400°С (иногда - при более высоких температурах). КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ п. - хорошие диэлектрики, что обусловило их широкое использование в электро- и радиотехн. промышлености. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ п. (в частности, полидиметилсилоксаны) как и продукты их разложения в живых организмах биологически инертны. Применяют полиорганосилоксаны в качестве кремнийорганических каучуков, кремнийорганических жидкостей, кремнийорганических лаков, связующих для пластмасс, клеев. Карбоцепные КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ п. где Y=Н, органическое радикал, атом галогена или др.

Из них наиболее доступны поливинил-триорганосиланы, получаемые радикальной полимеризацией соответствующих мономеров:

Поливинилтриметилсилан (R=СН3, X=H) образует эластичные пленки, обладающие высокой газо- и паропроницаемостью. Еще более высокая газопроницаемость характерна для политриметилсилилпропена (R=X=СН3). Лит.. Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю А.. Силоксановая связь, Новосиб., 1976; Хананашвили Л М. Андрианов КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ А.. Технология хлементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд.. М.. 1983. с 140 311. В. В. Киреев.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
D-Link DGS-1100-26MPP-B1A
земля новая рига недорого
купить кровать 180х220 со скидкой
kingsong 16 340

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)