химический каталог




КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ (силоксановые, силиконовые каучуки), кремнийорганическое полимеры общей формулы I [R и R»-алкильные или арильные группы (в основные СН3), R:-OH, реже - СН3], превращающиеся после вулканизации в резину.

Распределение звеньев в макромолекулах статистическое. Отечеств, промышленостъ выпускает: диметилсилоксановый каучук СКТ (R=R»=CH3, m=0) и каучуки, содержащие также 0,05-0,5 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев,-СКТВ (R=R»=СН3), СКТФТ (R=CH3, R»=CH2CH2CF3), coполимерные каучуки СКТФВ (содержат звенья с R=R»=СН3 и 8-50 мол. % звеньев с R=СН3, R»=С6Н5), СКТЭ (R=R»=СН3 и 8 мол. % или более звеньев с R=R»=С2Н5). Разрабатываются КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ г. блочного строения, например с блоками [—(C6H5)2SiO—]n, частично силоксановой природы, содержащие в цепи ариленсилоксановые звенья —(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2p—, карбораниленсилоксановые —(CH3)2SiCB10H10CSi(CH3)2O— атомы Р, В, Ti или др. элементы. Эти полимеры обладают повыш. теплостойкостью.
Строение и свойства. Среднемассовая молекулярная масса пром. каучуков (4-8).105. Зависимость характеристич. вязкости (в дл/г) при 25 °С от молекулярной массы (М) выражается уравениями: И = 2,15- 10-4М0,6 (для СКТ; толуол); [ h ]=2,25 3 10-4М0,61 (для СКТФТ; этилацетат). Плотность СКТ ~ 0,97 г/см3, n20D 1,4028. Растворим в углеводородах, сложных и простых эфирах, ССl4, СНСl3. Форма молекул-спираль, на наружной поверхности которой расположены органическое группы. Это обусловливает гидрофобность и слабое межмол. взаимодействие, которое вместе с почти свободный вращением вокруг связи Si - О приводит к низкой плотности энергии когезии (например, для СКТ 230 МДж/м3). Для КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. характерны низкие теплопроводность и диэлектрическая проницаемость [например, для СКТ соответственно 0,167 Вт/(м.К) и 2,8], низкие температуры стеклования (например, -123 °С для СКТ, -56 °С для СКТФТ), быстрая кристаллизуемость из-за высокой подвижности и регулярности макромолекул (СКТ быстро кристаллизуется при температурах <50 °С; степень кристалличности достигает 70%). При нарушении регулярности (замена 10-20 мол.% групп R»=СН3 на др. группы) способность к кристаллизации резко снижается. Не кристаллизуются из-за отсутствия стереорегулярности КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к., у которых R R». При температурах выше 197 °С СКТ подвергается деструкции с образованием циклосилоксанов; процесс гетеролитический, катализируется полярными примесями, особенно основаниями. В присут. воды под давлением протекает гидролиз по связи Si—О. Термоокислит. деструкция СКТ начинается выше 197 °C и сопровождается выделением Н2, СН4, СН2О, СО, СО2, Н2b, СН3ОН, НСООН. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к., содержащие у атома Si этильные и высшие алкильные группы, окисляются легче, чем СКТ, а КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. с фенилъными группами-труднее. Термоокисление сопровождается также структурированием за счет межмол. конденсации образующихся боковых силанольных групп. Процесс замедляется при введении термостабилизаторов (обычно соединение переходных металлов). Все КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. физиологически инертны. Горят с выделением SiO2 и большого кол-ва тепла.
Получение. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. синтезируют в промышлености каталитических полимеризацией смеси циклосилоксанов (катализатор-сильные основания, например гидроксиды или силаноляты щелочных металлов, аммония либо фосфония, минер, кислоты). Регуляторами роста цепи служат низкомолекулярный силоксаны (CH3)3Si[—OSi(CH3)2—]n СН3; n может варьировать от 1 до ~(5-10). Технология включает следующей основные стадии: 1) гидролиз или согидролиз диорганилдихлорсиланов с образованием смеси циклический и линейных сил океанов. 2) Термокаталитических (в присутствии щелочи) деполимеризация продуктов гидролиза с отгонкой смеси циклосилоксанов (RR»SiO)n (мономер с п=3 выделяют ректификацией). 3). Полимеризация в присутствии кислоты, например H2SO4, при комнатной температуре или в присутствии щелочи при 97-147 °С (в этом случае требуется предварит. сушка рабочей шихты). 4) Дезактивация катализатора (отмывка кислоты, нейтрализация щелочи). 5) Удаление из каучука незаполимеризовавшихся циклосилоксанов. Товарная форма КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к.-сырые резиновые смеси.
Резиновые смеси. Обычно содержат (мае. ч. на 100 мае. ч. каучука): 20-60, как правило, усиливающего наполнителя, 0,5-10 термостабилизатора (Fe2O3, техн. углерод), 1-10 антиструктурирующего агента, 0,2-2,0 вулканизующего агента [в основные бензоиллероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, 2,5-ди(трет-бутил-перокси)-2,5-диметилгексан]. Усиливающий наполнитель -высокодисперсный SiO2, содержащий на поверхности гидроксильные (например, аэросил с удельная поверхностью 150-300 м2/г) или триметилсилильные (гидрофобизир. аэросил) группы. Первый структурирует резиновые смеси при хранении, поэтому в них вводят антиструктурирующие добавки, в присутствии которых смеси можно хранить не менее 6 мес: низкомолекулярный силоксандиолы, например смесь НО—[—Si(CH3)2O—]n—Н, где n=5-20, дифенилсиландиол или алкоксисиланы, например мстил фeнилдиметоксисилан. Резиновые смеси на основе КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. изготовляют и перерабатывают на обычном оборудовании резиновых заводов (резиносмесителях, каландрах, экструдерах и т.п.). Вулканизацию, как правило, проводят в две стадии: 1) в прессе при 150-170 °С в течение 15-30 мин; 2) в термостате (печи) с принудит, циркуляцией воздуха при 200-250 °С в течение 6-24 ч.
Свойства и применение резин. Плотн. 1,1-1,6 г/см3; Ср 1,26-1,46 кДж/(кг.К); s раст 4,0-13,0 МПа; относит. удлинение 200-600%, эластичность по отскоку 25-50%; твердость по Шору А 35-80; tg5 4.10-4 - 3.10-2 (20 °C), 10-3 - 10-2 (200 oC); e 2,5-3,6 (20 °C); r v 8.1013-6.1015 Ом.см, электрич. прочность 18-24 МВ/м (20 °С). Продолжительность эксплуатации резин на основе КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. на воздухе до снижения относит. удлинения ниже 50% (т.н. теплостойкость) при 120 °С составляет 10-20 лет, при 200 °С - до 1 года, при 250 °С - до 2000 ч, при 300 °С - до 500 ч, без доступа воздуха при 200 °С - не более 300 ч вследствие деструкции. Низкотемпературный предел эластичности резин на основе каучуков СКТ, СКТВ и СКТФТ равен - 50 °С, на основе СКТФВ и СКТЭ составляет - 80 °С Резины из СКТ, СКТВ, СКТЭ, СКТФВ сильно набухают в техн. маслах и топливах. Резины из СКТФТ стойки в них в течение длительного времени при температуре [ 50°С (степень набухания не более 10-15%). Газопроницаемость резин на основе КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. в десятки раз выше, чем у резин из др. каучуков, и уменьшается пропорционально кол-ву наполнителя. Коэф. газопроницаемости О2, N2 и СО, для резин из СКТВ при 20 °С составляют (1-10).10-17 м2/(с.Па). Резины на основе КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. применяют преимущественно как электроизоляц. материал, а также в авиастроении (уплотнители для дверей, иллюминаторов, грузовых люков, амортизаторы, трубопроводы горячего воздуха); бензомаслостойкие сорта - для уплотнения топливных баков, в качестве уплотнит. деталей топливо- и маслопроводов, гидросистем. Благодаря биоинертности, тромборезистентности и хорошей тканесовместимости резины на основе КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. используют в медицине для изготовления различные эндопротезов (суставов, мягких тканей) длительного пользования. Объем производства резин из КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. в кон. 70-х гг. составлял в США 40 тысяч т/год, в Японии 10 тысяч т/год. Производят также низкомолекулярный жидкие кремнийорганическое каучуки-СКТН марок А, Б, В, Г, Д и Е; молекулярная масса (3-15).104, h 1500-300000 мПа.с. Получают их полимеризацией циклосилоксанов в присутствии регулятора роста цепи или высокотемпературным гидролизом высокомол. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. в автоклаве. Отверждаются при комнатной температуре в результате конденсации по концевым группам ОН с соединениями типа SiA4(A-OC2H5, OCOCH3, ON=C(CH3)2), CH2=CHSi[ON=C(CH3)2]3, CH3Si(OCOCH3)3 или др. (катализатор-соли Sn и карбоновых кислот) или в результате присоединения отвердителя (силоксана с группами Si-H) по группам SiCH=CH2 каучука (катализатор-соединение Pt) при повыш. температурах. Отверждение при комнатной температуре проходит за 1-2 сут, при 120-154) °С - за несколько мин. Резиновые смеси на основе жидких КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. можно перерабатывать высокоскоростным литьем под давлением с быстрой вулканизацией при нагревании. Стоимость полученных изделий на 20% ниже, чем изделий из твердых КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. Применяют жидкие КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к. главным образом как герметики, компаунды для получения слепков, для заливоколо Первый КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ к,- полидимстилсилоксан - синтезирован в 1946 У. Петнодом и Д. Уилкоком.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
телевизор со стойкой для выставки
Компания Ренессанс лестница уличная - качественно, оперативно, надежно!
кресло ch хром
аренда склада для хранения вещей в марьино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)