химический каталог




КРАУН-ЭФИРЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КРАУН-ЭФИРЫ (краун-соединения), макрогетероциклический соединение, содержащие в цикле св. 11 атомов, из которых не менее 4 - гетероатомы, связанные между собой этиленовыми мостиками; являются полидентатными лигандами в комплексах с катионами металлов. Структура простейшего КРАУН-ЭФИРЫ-э. представлена формулой I. Если один или несколько атомов О заменены атомами N или S, соответствующие соединение называют азакраун- или тиакраун-эфирами (см., например, формулы II и III). КРАУН-ЭФИРЫ-э., конденсированные с одним или несколько бензольными или циклогексановыми кольцами, называют соответственно бензокраун- и циклогексанокраун-эфирами (см., например, формулы IV и V). Известны также краун-соединения, содержащие в цикле гетероатомы Р, Si, As или др., амидные, сложноэфирные или др. функциональных группы.

В тривиальных назв. КРАУН-ЭФИРЫ-э. общее число атомов в цикле и число гетероатомов обозначают цифрами, которые ставят соответственно перед и после слова "краун", например 12-краун-4 (формула I), 1,10-диаза-18-краун-6 (И), 1,7-дитиа-15-краун-5 (III), дибензо-18-краун-6 (IV), циклогексано-15-краун-5 (V). Такие назв. однозначно не определяют структурную формулу соединения. По номенклатуре ИЮПАК, соединение I и II называют соответственно 1,4,7,10,13-тетра-оксациклододекан и 1,4, 10,13-тетраокса-7,16-диаза-циклооктадекан. КРАУН-ЭФИРЫ-э. - вязкие жидкости или кристаллич. вещества; хорошо растворим в большинстве органическое растворителей, слабо - в воде; 12-граун-4, 15-краун-5 и азакраун-эфиры хорошо растворим в воде. Химическая свойства определяются природой гетероатома и функциональных групп в молекуле. КРАУН-ЭФИРЫ-э. образуют устойчивые липофильные комплексы с катионами металлов, в основные щелочных и щелочно-земельных. При этом катион включается во внутримол. полость КРАУН-ЭФИРЫ-э. и удерживается там благодаря ион-дипольному взаимодействие со всеми гетероатомами. Наиб. устойчивы комплексы с катионами, геометрическая параметры которых соответствуют полости КРАУН-ЭФИРЫ-э. (табл.). Растворимость соединение, катион которого попадает в полость КРАУН-ЭФИРЫ-э., возрастает, что позволяет солюбилизировать соли щелочных и щел.-зем. металлов в малополярных растворителях. Анион в растворе слабо сольватирован, что приводит к росту его нуклеофильности и основности. КРАУН-ЭФИРЫ-э. способны экстрагировать соли металлов и некоторые органическое соединение (амины, аминокислоты и др.) из водной фазы в органическую и осуществлять их транспорт через жидкие мембраны. Биол. активность КРАУН-ЭФИРЫ-э. обусловлена их влиянием на ионную и субстратную

проницаемость биологическое мембран, а также на ферментные системы. КРАУН-ЭФИРЫ-э. проявляют психотропную, кардиотропную, противомикробную и противопаразитарную активность, обеспечивают выведение тяжелых металлов из организма. КРАУН-ЭФИРЫ-э. получают в основные конденсацией дигалогеналканов или диэфиров п-толуолсулъфокислоты (дитозилатов) с полиэтиленгликолями в ТГФ, диоксане, диметоксиэтане, ДМСО или wpem-бутаноле в присутствии оснований (гидриды, гидроксиды, карбонаты и др.), внутримол. циклизацией монотозилатов полиэтиленгликолей в диоксане, диглиме или ТГФ в присутствии гидроксидов щелочных металлов, а также циклоолигомеризацией этиленоксида в присутствии BF3 и борофторидов щелочных и щел.-зем. металлов, например:

Выход КРАУН-ЭФИРЫ-э. зависит от природы присутствующего катиона металла, что объясняется его координацией с образующимися на первой стадии алкоголят-анионами, например:

В таком предшественнике КРАУН-ЭФИРЫ-э. реакционное центры максимально сближены, что способствует дальнейшей внутримолекулярной циклизации (матричный эффект). наиболее каталитических эффект проявляют катионы, образующие с КРАУН-ЭФИРЫ-э. прочный интермедиат. Азакраун-эфиры получают: I) ацилированием ди- или полиаминов с частично защищенными аминогруппами хлорангидридами дикарбоновых кислот в условиях большого разбавления с последующей восстановлением образующихся макроциклический диамидов:

2) алкилированием дитозилдиаминов дигалогенопроизводными или дитозилатами гликолей в присутствии гидридов или гидроксидов щелочных металлов, а также в условиях межфазного катализа, например:

Тиакраун-эфиры получают из тиааналогов полиэтиленгликолей аналогично обычным КРАУН-ЭФИРЫ-э. или алкилированием дитиолов дигалогенидами или дитозилатами в присутствии оснований. КРАУН-ЭФИРЫ-э. применяют для концентрирования, разделения, очистки и регенерации металлов, в т.ч. лантаноидов, для разделения нуклидов, энантиомеров; для создания ион-селективных датчиков и мембран; в качестве катализаторов в реакциях, проходящих с участием анионов; для изучения механизма транспорта ионов в биологическое системах; как лек. препараты, пестициды, антидоты.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение климатическому оборудованию
Предложение от KNSneva.ru MSI AG270 - специальные условия для корпоративных клиентов в Санкт-Петербурге!
цена убрать царапину с вмятиной на ладе
курсы кройки на курской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)