КРАТНЫЕ СВЯЗИ, химической связи двухцентрового типа, которые в отличие от простой связи образованы более чем одной парой электронов. По числу пар электронов, образующих КРАТНЫЕ СВЯЗИ с., различают двойные, тройные и четверные связи. В приближении молекулярных орбиталей методов КРАТНЫЕ СВЯЗИ с. сопоставляются с мол. орбиталями, которые по свойствам симметрии делят на s -, p - и d -орбитали. p -Орбитали антисимметричны относительно плоскости, проходящей через связь. В многоатомных молекулах эта плоскость является общей для всей молекулы или для мол. фрагмента, включающего эту связь. d -Орбитали антисимметричны относительно двух взаимно перпендикулярных плоскостей, проходящих через связь. При образовании КРАТНЫЕ СВЯЗИ с. возникает, как правило, одна (или более) s -орбиталь и обязательно хотя бы одна p - или d -орбиталь. По этой причине составляющие КРАТНЫЕ СВЯЗИ с., определяемые p - или d -орбиталями, называют соответственно p - или d -связями. Атомы непереходных элементов в молекулах и ионах может быть связаны простой, двойной и тройной связями. Образование простой d -связи С—С в молекуле этана соотносят с перекрыванием двух sp³-гибридных орбиталей атомов углерода. В молекуле этилена кроме s -связи С—С присутствует одна, а в молекуле ацетилена с тройной связью - две p -связи:

Четверная связь (и может быть связи более высокой кратности) характерна только для переходных металлов. d -Перскрываниe ведет к образованию четверных связей в солях октагалогеиодиренат-аниона Re₂Hal₈^2-, карбоксилатах молибдена и вольфрама M(OOCR)₄, внутрикомплексных соединений хрома и ванадия М₂А₂, где А - 2,6-диметоксифенил. Энергетич. вклады, приходящиеся на связи различные типов, неравноценны. Обычно энергия p -связи составляет в среднем около 80% энергии s -связи, а вклад d -связи оценивается, например, в солях октахлородирснат-аниона всего в 14% от полной энергии связи. Чем выше кратность связи, тем больше ее прочность (энергия диссоциации), короче межатомное расстояние и больше силовая постоянная связи (см. табл.).

Две или больше КРАТНЫЕ СВЯЗИ с. могут образовывать в химический соединении системы кумулированных и сопряженных связей. В первом случае две двойные связи примыкают к одному и тому же атому как, например, в аллене Н₂С=С=СН₂; во втором - двойные или (и) тройные связи разделены одной простой, как, например, в 1,3-бутадиене Н₂С=СН—СН=СН₂ или акрилонитриле . В сопряженных системах кратность связи не может быть определена целым числом. Мерой кратности связи (заселенности ее электронами) служит дробная величина порядка связи, расчет которой осуществляется обычно при помощи методов квантовой химии.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей