химический каталог




КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ (от позднелат. corrosio - разъедание), физических-химический взаимодействие металлич. материала и среды, приводящее к ухудшению эксплуатационных свойств материала, среды или техн. системы, частями которой они являются. В основе КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. лежит химический реакция между материалом и средой или между их компонентами, протекающая на границе раздела фаз. Чаще всего это - окисление металла, например
3Fe+2О2=Fe3O4; Fe+H2SO4=FeSO42
По стехиометрии такие реакции довольно просты, но по механизму они относятся к наиболее сложным гетерог. реакциям. Иногда при КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. происходит и восстановление некоторых компонентов материала; например, при высоких давлениях и температурах карбиды восстанавливаются в стали проникающим водородом. К КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. нередко относят также некоторые случаи их растворения в жидких металлах (например, растворение сталей в жидкометаллич. теплоносителях ядерных реакторов). КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. - самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса системы конструкц. материал - среда. Для реакций КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. изменения энергии Гиббса по порядку величины таковы же, как и для самопроизвольно протекающих химический реакций. Термодинамич. нестабильность системы конструкц. металл - среда является причиной широкой распространенности КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. во всех отраслях техники. Нормальная эксплуатация оборудования, коммуникаций, транспортных средств и т.п. часто возможна лишь при достаточном замедлении КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м., достигаемом при помощи многообразных способов и средств защиты от коррозии. Изменением состава материала или среды или созданием особых условий можно добиться того, что КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. самотормозится из-за образования поверхностных защитных слоев (см. Пассивность металлов, Ингибиторы коррозии, Коррозионностойкие материалы). На некоторых металлах (Al, Ti и др.) защитные слои в ряде сред образуются и без спец. мер. Несмотря на успехи в борьбе с КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м., ее проблемы обостряются из-за непрерывного роста металлич. фонда и ужесточения условий эксплуатации металлов. Это связано с использованием высокоагрессивных сред (химический промышленость, ядерная и геотермальная области энергетики, разработка шельфа и др.), повышением рабочих температур, давления и скоростей потоков, загрязнением атмосферы SO, и др. примесями и т.п. Новые конструкц. материалы нередко подвергаются малоизученным и трудно прогнозируемым коррозионным разрушениям. Повышаются экологич. требования к средствам и технологиям защиты от коррозии; становится менее доступным сырье для производства ряда коpрозионностойких материалов. В итоге возрастают как безвозвратные потери металла, стоимость которых входит в прямые убытки от КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м., так и затраты на защиту от коррозии. Однако наиболее велики косвенные убытки от КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м., связанные с простоями и снижением фондоотдачи, потерями и ухудшением качества продукции, авариями и т. п. В сумме косвенные и прямые убытки от КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. и затраты на защиту [в соотношении примерно (3-4):1:1] в промышленно развитых странах достигают 4% национального дохода и более.
Механизм КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. определяется прежде всего типом агрессивной среды. В сухих окислит. газах при повыш. температурах на поверхности большинства конструкц. металлов образуется слой твердых продуктов коррозии (окалина). При условии сплошности этого слоя скорость КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. чаще всего лимитируется диффузией через него ионов металла к границе слой - газ или окислителя (например, О2-) к границе слой-металл (подробнее см. Газовая коррозия). Иной механизм имеет очень распространенная КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. в электролитич. средах - растворах электролитов (в т.ч. в виде тонких пленок на поверхности металла), пропитанных электролитами пористых и капиллярно-пористых телах (почвы, бетоны, некоторые изоляц. материалы, рыхлые отложения и др.), а также в расплавах электролитов. В таких средах суммарный процесс КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. можно записать в виде реакции:
М+Ох=Мz++Red, (1)
где М - металл. Ох - частица окислителя. Red - его восстановл. форма (Ох имеет заряд +ze или Red - заряд -zе); здесь для упрощения принято равенство всех стехиометрич. коэффициентов. В преобладающем большинстве случаев реакция (1) протекает по так называемой электрохимический механизму: атом М и частица Ох непосредственно не контактируют, передача электронов от М к Ох происходит через зону проводимости М (рис. 1,а). Т. обр., процесс (1) фактически состоит из двух реакций: анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя:
М=Mz++ze, (la) Ох+ze = Red. (16)
Скорость каждой из реакций может быть определена соответствующим кинетическая уравением (см. Электрохимическая кинетика) и в этом смысле они полностью независимы, но при совместном протекании реакции связаны условием электронейтральности системы. В некоторых случаях возможно влияние продуктов одной реакции на скорость другой.

Рис. 1. Механизмы коррозии металлов: электрохимический (а); электрохимическо-химический (6); каталитический (в); предполагаемый химический (г). Для механизмов "6" и "в" принято зарядовое число z=2.

В электролитич. среде с высокой электрич. проводимостью ( металлич. поверхность можно рассматривать как эквипотенциальную, т.е. имеющую одинаковый во всех точках электродный потенциал Е. Последний при стационарном протекании электрохимический КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. принимает, как правило, определенное значение Eкор, при котором одинаковы скорости анодной и катодной реакций, обычно выражаемые в единицах плотности тока и обозначаемые ia и iк соответственно. Потенциал Eкoр называют потенциалом коррозии или стационарным потенциалом; соответствующая ему величина плотности тока
ia=iк=iкор (2)
называют скоростью или током коррозии. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. всегда необратимый процесс, поэтому значение Eкор не может быть определено на основании термодинамическое соотношений и вычисляется только из кинетическая уравений реакций (1а) и (16). В общем случае значения ia и iк зависят от потенциала E экспоненциально; эти зависимости в упрощенной записи имеют вид:
iа=kаехр(2,303Е/ba), (За) iк=kкcOxeхр(-2,З0ЗЕ/bк), (3б)
где cOx - концентрация окислителя Ох; ka и kк - эмпирическая постоянные при данной температуре, которые, однако, могут зависеть от состава среды (kк не зависит от с); ba и bк - постоянные Тафеля (см. Тафеля уравнение) для анодной и катодной реакций соответственно. В координатах E-lgi зависимости (За) и (36) изображаются прямыми линиями (рис. 2, А). точке пересечения которых отвечают величины Екор и iкор. При этом из (За) и (36) следует:


Рис. 2. Зависимость скорости i анодного растворения металла (l a) и катодного восстановления окислителя (1б) от электродного потенциала Е при элсюрохпм механизме коррозии. А - катодный процесс протекает в истино кинeтч. режиме. Б в режиме предельного диффузионного тока. iкор и Eкор значения тока и потенциала коррозии соответственно. iд - предельный диффузионный токоло

Уравнения (За) и (36) отражают, в частности, кинетику типичной для неокислит. кислых сред электрохимический КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. с восстановлением. Н+ - ионов; в водных растворах реакция (16) имеет вид: 2Н3О++2е=Н2+2Н2О. Если для анодной реакции выполняется уравение (За), а скорость катодной реакции полностью определяется диффузионным подводом Ох к поверхности М, то величина iк максимальна в режиме предельного диффузионного тока iд (рис. 2, Б); в этом случае ik=iд=iкор и Eкop=balg(iдka-1). (5) Соотношение (5) характерно для распространенной в нейтральных и некоторых др. средах электрохимический коррозии с восстановлением растворенного кислорода, в водных растворах реакция (16) имеет вид:
О2+2Н2О+4е=4ОН-.
В большинстве случаев распределение на поверхности металла точек мгновенного протекания реакций (1а) и (1б) изменяется во времени статистически беспорядочно; соответственно средняя по времени скорость анодной реакции (а значительной и скорость КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м.) в любой точке поверхности одинакова и совпадает со скоростью катодной реакции (равномерная или сплошная КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м.). Гетерогенность металла или среды, различные условия подвода окислителя или отвода продуктов коррозии, не нарушая эквипотенциальноети поверхности (при высоких значениях ( ), могут приводить к возникновению на ней участков устойчивого предпочтительного протекания одной из реакций - (1а) или (16), в соответствии с локальными значениями kа и ba, kк, bк и с (или iд). Для таких участков уже не выполняется равенство (2), т. с. ia ik, а в предельном случае на одних участках со скоростью iа протекает практически только анодная реакция, на других, со скоростью iк, - только катодная. Требование электронейтральности системы приводит к условию: ia S Sa=iк S Sк, где S S. и S Sк - суммарные площади "анодных" и "катодных" участков соответственно. Чем больше значения iк и S Sк/ S Sa, тем интенсивнее локальное растворение металла на анодных участках (в отсутствие пассивации). При возрастании такой предпочтит. локализации, как правило, возрастает опасность локальных коррозионных разрушений, которая в реальных условиях чаще всего превосходит опасность для системы равномерной КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. Причины описанной локальной КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. многообразны: различия в составе зерна металла в объеме и на границе, концентрациях механические напряжений, микровключения, разная природа контактирующих металлов, диффузионная неравнодоступность участков поверхности и др. Участки поверхности металла, на которых наблюдаются повыш. значения iа, может быть макро- или микроскопическими. Первые наблюдаются обычно при контактной коррозии в месте соединение разнородных металлов, при щелевой коррозии (внутрищелевая поверхность - анод, открытая - катод), на поздних стадиях питтинговой коррозии (питтинги в виде крупных язв); вторые - при межкристаллитной коррозии и на ранних стадиях питтинговой коррозии. Рост коррозионных трещин (см. Коррозия под напряжением) в ряде случаев объясняют тем, что анодный процесс локализуется в вершине (острие) трещин. В электролитич. среде с малой электрич. проводимостью ( за счет неоднородности металла или среды протяженная металлич. поверхность может быть неэквипотенциальной, т. е. для такой поверхности характерно не одно значение Eкор, а некоторое распределение потенциала. За исключением простейших по своей геометрии систем, теоретич. построение распределений потенциала и токов iа и iк при постоянстве ( требует решения дифференц. уравения Лапласа с различные краевыми условиями. Однако кинетическая закономерности электрохимический КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. и для такой поверхности остаются справедливыми. Искомые распределения потенциала может быть найдены указанным способом лишь при известных для каждого участка поверхности значениях kа и bа, kк, bк и с (или iд). Осн. электрохимический механизм КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м., выражаемый уравениями (1а) и (16), может иметь варианты. Реакция (1а) при z / 2 может протекать через одноэлсктронныс стадии, например при z=2:
М=М++е, (6а)
М+2++е. (6б) Катион промежуточные валентности М+ в нскоторых случаях настолько устойчив, что может вступать в химический реакцию
++Ох=2М2++Red (7)
прежде, чем успевает произойти его электрохимический анодное доокисление по реакции (6б). Если при этом одновременно протекает реакция (16), реализуется так называемой электрохимическо-химический механизм, при котором КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. обусловлена электрохимический реакциями (6а) и (6б) и химический реакцией (7) (рис. 1,6). Если на металлич. поверхности вместо окислителя Ох, который из-за реакции (7) не достигает ее, восстанавливаются катионы М2+2++е=М+, рис. 1,в), осуществляется так называемой каталитических механизм КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м., при котором М+ играет роль катализатора реакции (1). Эти варианты электрохимический механизма возможны в водных средах, но может быть наиболее существенными при КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. в органическое средах. Для таких сред, обычно характеризующихся малыми значениями ( , ранее считалось обязательным протекание КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. по так называемой химический механизму, когда передача всех z электронов от М к Ох происходит непосредственно, в одном элементарном акте (рис. 1, г). В действительности же для электрохимический КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. объемная величина х не имеет принципиального значения, по этому механизму протекает КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. во многих малоэлектропроводных органическое средах; возможность химический механизма сейчас допускают лишь для растворов на основе неполярных растворителей. В то же время в электропроводных водных растворах (кислых и слабокислых) для ряда металлов при электродных потенциалах более отрицательных, чем Eкор (а при повыш. температурах - и вблизи Eкор), скорость растворения не зависит от Е (участок MN на кривой а, рис. 2), причем этот эксперим. факт не может быть объяснен диффузионными ограничениями. Одной из возможных причин его существования считают протекание реакции (1) по химический механизму. Классификация КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. определяется конкретными особенностями среды и условиями протекания процесса (подводом окислителя, агрегатным состоянием и отводом продуктов коррозии, возможностью пассивации металла и др.). Обычно выделяют КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. в природных средах - атмосферную коррозию, морскую коррозию, подземную коррозию, биокоррозию; нередко особо рассматривают КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. в пресных водах (речных и озерных), гсотeрмальных, пластовых, шахтных и др. Еще более многообразны виды КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. в техн. средах; различают КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. в кислотах (неокислительных и окислительных), щелочах, органическое средах (например, смазочноохлаждающих жидкостях, маслах, пищевая продуктах и др.), бетоне, расплавах солей, оборотных и сточных водах и др. По условиям протекания наряду с контактной и щелевой КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. выделяют коррозию по ватерлинии, коррозию в зонах обрызгивания, переменного смачивания, конденсации кислых паров; радиационную КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м., коррозию при теплопередаче, коррозию блуждающими токами и др. Особую группу образуют коррозионномеханические разрушения, в к-рую входят помимо коррозионного растрескивания и коррозионной усталости фреттинг - коррозия, водородное охрупчивание, эрозионная коррозия (в пульпах и суспензиях с истирающими твердыми частицами), кавитационная коррозия (при одноврем. воздействии агрессивной среды и кавитации). В общем случае воздействие агрессивной среды и механические факторов на разрушение неаддитивно. Например, при эрозионной КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. потери металла вследствие разрушения защитной пленки м. 6. намного больше суммы потерь от эрозии и КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. по отдельности. Часто КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. классифицируют также по отдельным металлам и их группам, по конкретным отраслям, производствам и объектам. Коррозией часто называют также происходящие при взаимодействии со средами процессы разрушения неметаллич. материалов - полупроводников, бетона, полимеров, стеклопластиков и др. Представления о КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м., коррозионностойких материалах и защите от коррозии, коррозионных испытаниях, проводимых при разработках и выборе материалов и ср-в защиты, выделяются в самостоят, научно-техн. дисциплину - химическое сопротивление материалов.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
программа автокад курс обучения
подарки для гибдд
fissler black edition цены
установка пламягасителя бмв

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)