КОРРИНOИДЫ (коррины), природные макрогетероциклический соединение, содержащие цикл коррина (формула I). Структура коррина родственна порфину (см. Порфирины). Нумерация атомов в цикле и обозначения колец даются согласно номенклатуре ИЮПАК. Атомы С (5, 10 и 15), связывающие пиррольные циклы, называют мезо-атомами. Молекулы найденных в природе КОРРИНOИДЫ обычно содержат различные заместители и координационно связанный атом металла. При этом практически плоский цикл коррина является экваториальным лигандом, а др. связанные с атомом металла лиганды расположены перпендикулярно плоскости цикла (занимают транс-аксиальное положение). наиболее важны витамины В₁₂, кобамидные ко-ферменты (см. Витамин В₁₂) а также синтезируемые различные микроорганизмами кислоты и их производные, содержащие в центре макроцикла атом Со (см. формулу II и табл.). Карбоксильные группы в природные КОРРИНOИДЫ обозначают буквами а-g, транс-аксиальные лиганды - символами. R ^a и R ^b , степень окисления атома металла в цикле - римскими цифрами (например, Со¹), цикл коррина-знаком [ ]. Для некоторых КОРРИНOИДЫ существуют спец. обозначения, например Сbl, Сby.

Для природные металлсодержащих КОРРИНOИДЫ характерны три типа пространств. изомерии: I) координационная aDb -изомерия, например в аквацианокорриноидах:2) эпимеризация пропионамидных группировок

при атомах С-8 и С-13; 3) изменение конформации корринового кольца вследствие незначительной выведения атома металла из плоскости цикла коррина, сопровождающееся изменением упаковки атомов макроцикла. Большинство КОРРИНOИДЫ - высокоплавкие кристаллы (т. различные 250-320 °С), окрашенные в фиолетовый или красный цвет; хорошо растворим в воде, этаноле, фенолах, хуже-в ДМФА, не растворим в СНСl₃, ацетоне, диэтиловом эфире. Прир. КОРРИНOИДЫ без разложения растворим в конц. H₂SO₄. В УФ и видимой областях спектра l _макс 260-280, 340-370, 400, 520 и 550 нм. Макроциклический система КОРРИНOИДЫ не обладает ароматичностью, несмотря на высокую степень делокализации 14 p -электронов системы коррина и на большую прочность соответствующих металлокомплексов. Для КОРРИНOИДЫ с незамещенными мезо-положсниями С-5 и С-15 характерны реакции электроф. замещения, например дейтерирование, галогенирование, циани-рование, нитрозирование по одному или несколько мезо-атомам. Для КОРРИНOИДЫ, выделенных из природные источников и содержащих Со, деметаллирование сопровождается расщеплением или значительной химический модификацией макроцикла. Реакции металлирования

осуществляют обычно на синтетич. КОРРИНOИДЫ или на КОРРИНOИДЫ, не содержащих Со, выделенных, например, из микроорганизмов рода Chromatium. Так, действием солей различные металлов на синтетич. 15-циано-1,2,2,7,7,12,12-гептаметилкорринийбромид может быть получены соответствующие комплексы металлов, например:

Металлoкомплексы с Zn и Cd менее устойчивы, чем КОРРИНOИДЫ, содержащие в цикле металлы VIII группы. Окислит.-восстановит. превращения КОРРИНOИДЫ, например под действием аскорбиновой кислоты, приводят к образованию гидроксилированных по атому С-5 производных, содержащих дополнительной лактонное кольцо (так называемой желтые КОРРИНOИДЫ, например, формулы III). Характерные реакции многие КОРРИНOИДЫ связаны также с окислит.-восстановит. превращениями Со: [Со^III] D [Со^II] D [Со¹]. Восстановление протекает в условиях каталитических гидрирования, а также под действием ацетата Сr(III), NaBH₄, Zn в 10%-ном растворе NH₄Cl, гликолевой кислоты, тиолов и др. агентов. При этом форма, содержащая Со^I, обладает очень высокой

нуклеофильностью и способна вступать в реакции с различные электрофилами, образуя устойчивые при обычных условиях органокорриноиды, содержащие s -связи Со—С. Особенность этих соединение состоит в способности расщепляться как по гомолитич. механизму с образованием Со и свободный радикалов, так и по гетеролитич. механизму с образованием карбанионов, карбкатионов и КОРРИНOИДЫ, содержащих соответственно Со^II и Со^I. Среди органокорриноидов важнейшее биологическое значение имеют коферменты 5»-дезоксиаденозил- и b -метил-кобаламины. Биохимический механизм активации, единый для всех В₁₂ - зависимых коферментов, состоит в гомолитич. расщеплении связи Со—С. Синтез витамина В₁₂ осуществлен Р. Вудвордом и А. Эшенмозером в 1972. Общий план двух разработанных

вариантов синтеза состоит в конденсации двух бис-пирастворольных частей (реакция 1) или в конденсации четырех пиррольных колец (2) с образованием соединение IV, из которого с помощью различные реакций с заместителями (гидролиз амидных групп, аммонолиз эфирных групп и др.) и метилированием корринового кольца получают дицианокобировую кислоту (V). Взаимод. последней с 3»-(2-изопропиламино)фосфатом 5,6-диметилбензимидазолил- b -D-рибофуранозида приводит к цианокобаламину - лек. форме витамина В₁₂. КОРРИНOИДЫ, кроме различные форм витамина В₁₂, в т.ч. кобамидные коферменты, находят применение в качестве лек. препаратов анаболич. действия.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей