химический каталог




КОРРИНOИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КОРРИНOИДЫ (коррины), природные макрогетероциклический соединение, содержащие цикл коррина (формула I). Структура коррина родственна порфину (см. Порфирины). Нумерация атомов в цикле и обозначения колец даются согласно номенклатуре ИЮПАК. Атомы С (5, 10 и 15), связывающие пиррольные циклы, называют мезо-атомами. Молекулы найденных в природе КОРРИНOИДЫ обычно содержат различные заместители и координационно связанный атом металла. При этом практически плоский цикл коррина является экваториальным лигандом, а др. связанные с атомом металла лиганды расположены перпендикулярно плоскости цикла (занимают транс-аксиальное положение). наиболее важны витамины В12, кобамидные ко-ферменты (см. Витамин В12) а также синтезируемые различные микроорганизмами кислоты и их производные, содержащие в центре макроцикла атом Со (см. формулу II и табл.). Карбоксильные группы в природные КОРРИНOИДЫ обозначают буквами а-g, транс-аксиальные лиганды - символами. R a и R b , степень окисления атома металла в цикле - римскими цифрами (например, Со1), цикл коррина-знаком [ ]. Для некоторых КОРРИНOИДЫ существуют спец. обозначения, например Сbl, Сby.

Для природные металлсодержащих КОРРИНOИДЫ характерны три типа пространств. изомерии: I) координационная aDb -изомерия, например в аквацианокорриноидах:2) эпимеризация пропионамидных группировок

при атомах С-8 и С-13; 3) изменение конформации корринового кольца вследствие незначительной выведения атома металла из плоскости цикла коррина, сопровождающееся изменением упаковки атомов макроцикла. Большинство КОРРИНOИДЫ - высокоплавкие кристаллы (т. различные 250-320 °С), окрашенные в фиолетовый или красный цвет; хорошо растворим в воде, этаноле, фенолах, хуже-в ДМФА, не растворим в СНСl3, ацетоне, диэтиловом эфире. Прир. КОРРИНOИДЫ без разложения растворим в конц. H2SO4. В УФ и видимой областях спектра l макс 260-280, 340-370, 400, 520 и 550 нм. Макроциклический система КОРРИНOИДЫ не обладает ароматичностью, несмотря на высокую степень делокализации 14 p -электронов системы коррина и на большую прочность соответствующих металлокомплексов. Для КОРРИНOИДЫ с незамещенными мезо-положсниями С-5 и С-15 характерны реакции электроф. замещения, например дейтерирование, галогенирование, циани-рование, нитрозирование по одному или несколько мезо-атомам. Для КОРРИНOИДЫ, выделенных из природные источников и содержащих Со, деметаллирование сопровождается расщеплением или значительной химический модификацией макроцикла. Реакции металлирования

осуществляют обычно на синтетич. КОРРИНOИДЫ или на КОРРИНOИДЫ, не содержащих Со, выделенных, например, из микроорганизмов рода Chromatium. Так, действием солей различные металлов на синтетич. 15-циано-1,2,2,7,7,12,12-гептаметилкорринийбромид может быть получены соответствующие комплексы металлов, например:

Металлoкомплексы с Zn и Cd менее устойчивы, чем КОРРИНOИДЫ, содержащие в цикле металлы VIII группы. Окислит.-восстановит. превращения КОРРИНOИДЫ, например под действием аскорбиновой кислоты, приводят к образованию гидроксилированных по атому С-5 производных, содержащих дополнительной лактонное кольцо (так называемой желтые КОРРИНOИДЫ, например, формулы III). Характерные реакции многие КОРРИНOИДЫ связаны также с окислит.-восстановит. превращениями Со: [СоIII] D [СоII] D [Со1]. Восстановление протекает в условиях каталитических гидрирования, а также под действием ацетата Сr(III), NaBH4, Zn в 10%-ном растворе NH4Cl, гликолевой кислоты, тиолов и др. агентов. При этом форма, содержащая СоI, обладает очень высокой

нуклеофильностью и способна вступать в реакции с различные электрофилами, образуя устойчивые при обычных условиях органокорриноиды, содержащие s -связи Со—С. Особенность этих соединение состоит в способности расщепляться как по гомолитич. механизму с образованием Со и свободный радикалов, так и по гетеролитич. механизму с образованием карбанионов, карбкатионов и КОРРИНOИДЫ, содержащих соответственно СоII и СоI. Среди органокорриноидов важнейшее биологическое значение имеют коферменты 5»-дезоксиаденозил- и b -метил-кобаламины. Биохимический механизм активации, единый для всех В12 - зависимых коферментов, состоит в гомолитич. расщеплении связи Со—С. Синтез витамина В12 осуществлен Р. Вудвордом и А. Эшенмозером в 1972. Общий план двух разработанных

вариантов синтеза состоит в конденсации двух бис-пирастворольных частей (реакция 1) или в конденсации четырех пиррольных колец (2) с образованием соединение IV, из которого с помощью различные реакций с заместителями (гидролиз амидных групп, аммонолиз эфирных групп и др.) и метилированием корринового кольца получают дицианокобировую кислоту (V). Взаимод. последней с 3»-(2-изопропиламино)фосфатом 5,6-диметилбензимидазолил- b -D-рибофуранозида приводит к цианокобаламину - лек. форме витамина В12. КОРРИНOИДЫ, кроме различные форм витамина В12, в т.ч. кобамидные коферменты, находят применение в качестве лек. препаратов анаболич. действия.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
wesco чайник купить
e6702ds
наклейка на телефон христианская рыбка
чистка и заправка кондиционеров хитачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)