химический каталог




КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, характеризуют эмпирически устанавливаемые зависимости между различные свойствами одного ряда химический соединение (реакционное способностью, физических, термодинамическое св-ми, биологическое активностью и др.) и параметрами структуры, среды или свойствами того же или др. ряда соединений. Формальный прототип большинства КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с. - уравениe Брёнстеда, выражающее найденную экспериментально линейную зависимость между константами скорости реакций kc кислотного (основного) катализа и константами равновесия диссоциации кислоты (основания) Кa:
lgke=algKa+c, (1)
где а и с - эмпирическая параметры для данной реакции. Уравнение (1) - пример выполнения общего соотношения линейности свободный энергий (ЛСЭ), согласно которому изменения в свободный энергиях реакций D G° и в свободный энергиях активации ( D G++), вызываемые в различные реакциях одинаковыми вариациями структуры реагирующих соединение или среды, связаны линейными зависимостями:
d R D Gi=a d R D Gj+b, (2)
где d R - оператор изменения структуры (например, при введении заместителя R) или среды, i, j - индексы реакций. Уравнение (2) отражает широкую эмпирическая закономерность: сходные изменения в строении соединение приводят к сходным изменениям в реакционное способности. Оно не вытекает из принципов термодинамики, поэтому КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с., основанные на соотношении ЛСЭ, принято относить к экстратермодинамическим. Важнейшее КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с. этого типа - уравение Гаммета, сопоставляющее изменения в константах скорости или равновесия, индуцируемые введением заместителей в ароматические бензольное ядро в соединение I, с изменениями в константах диссоциации бензойных кислот II при аналогичном замещении:
d R D Gid R D G0БK, (3)
где D Gi - свободный энергии реакции или активации произвольной реакции соединение I в произвольных (но одинаковых для данной серии-,соединение) условиях, а D G0БК - свободный энергия диссоциации бензойной кислоты в заданных (не обязательно идентичных) условиях. Уравнение (3) сводится к виду:
lg(k/k0)= r lg(K/K0)БК (4)
где k - константа скорости (равновесия) реакции соединение I с заместителем R, а k0 - та же константа для соединение с R=Н, К и К0 - константы диссоциации соответствующих бензойных кислот II, r - константа, характеризующая относительную (в сравнении с эталонной серией реакций диссоциации бензойных кислот) чувствительность реакций соединение I к структурным изменениям.

Реакц. серия диссоциации бензойных кислот в воде при 25 °С выбрана как стандартная, при этом величины lg(K/K0)= s представляют константы заместителей R. Уравнение (4) известно как уравение Гаммета и обычно записывается в форме:
lgk= rs +lgk0 (5)
Уравнение (5) позволяет с точностью b15% рассчитывать кинетическая и равновесные параметры многие реакций производных бензола с мета- и пaра-заместителями, располагая константами заместителей и величинами r , определенными статистически достоверно для несколько соединение данной реакционное серии. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с. для структурных вариаций субстрата. В табл. приведены значения констант заместителей s для некоторых наиболее важных групп ( s м и s n - константы заместителей в мета- и пара-положениях). Для реакций, ускоряемых электронодонорными заместителями ( s <0), r <0, для реакций, ускоряемых электроноакцепторными заместителями

( s >0), r >0. Абс. величина r тем больше, чем более полярно переходное состояние лимитирующей стадии реакции. Например, для нитрования соединение I (Y=Н) в ацетоне при 25 °С r =-7,3, для замещения Y=F в соединение I на метоксигруппу под действием CH3ONa r =+7,55, для этерификации бензойных кислот II метиловым спиртом r =-0,58. Рассчитанные по данным о константах диссоциации бензойных кислот II значения а для заместителей, способных к сопряжению с реакционное центрами Y в соединениях I, оказываются заниженными по абс. величине. Такие заместители, как NO2, CHO, СООСН3, взаимодействующие с сильными нуклеоф. группами Y=ОН, О-, СH2-, NH2 и др., или электронодонорные заместители ОН, О-, NH2, SR, взаимодействующие с электроф. реакционное центрами Y=COR, NO2, С+ и др., характеризуются соответственно нуклеоф. s - и электроф. s+ константами, вычисляемыми на основе подходящих реакционное серий. Применение констант s - и s+ позволяет сохранить форму КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с. (5). Более точные корреляции достигаются при переходе к многопараметровым уравениям, в которые включаются константы заместителей, характеризующие отдельно индуктивное, мезомерное и стерич. влияние заместителей. Если оставить в реакционное серии соединение II в качестве заместителей только группы, свободный от сопряжения с реакционное центром (ОСН3, F, Cl, Вr, I, СОСН3), можно получить ряд констант s °, значения которых учитывают индукц. эффект заместителя в бензольном кольце и индуцируемую поляризацию p -электронов кольца. Посредством подбора подходящих модельных соединений (например, 4-замещенных бицикло [2,2,2] октан-1-карбоновых кислот) можно, пользуясь соотношением типа (5), получить константы, описывающие только индукц. влияние s I, и выделить мезомерные константы заместителей s с и s0 c:
s с= s n- s I s0 c= s0 n- s I,
где s0 n - константа заместителя в пара-положении. Корреляц. четырехпараметровые уравения:

позволяют раздельно оценивать вклады индукц. и мезомерных эффектов заместителей в относит. реакционное способность. Известны другие КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с. [Юкава-Цуно, Дьюара - Грисдейла, Свена(Свейна) - Лаптона], в которых применяются др. подходы к разделению общего эффекта заместителя на его составляющие. Рассмотренные константы заместителей характеристичны для производных бензола I. Развиты КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с. для характеристики реакционное способности др. типов соединение - полиядерных ароматические, гетероциклический, олефинов и алифатич. соединений. В последнем случае применяют уравение Тафта [ s * - константа Тафта, k и kCH3 - константы скорости или равновесия реакций алифатич. соединение соответственно RY и CH3Y, r * - параметр, аналогичный r в уравении (4)]:

и для соединение с несколько заместителями:

причем s * линейно связаны с константами s I:
s *(R)=6,23 s I(R) s I(R)=0,45 s *(CH2R)
Для учета влияния пространств. эффектов заместителей на реакционное способность алифатич. соединение вводятся стерич. константы заместителей Es, определяемые по данным о скоростях кислотного гидролиза сложных эфиров: Es=lg(k/k0), где k иk0 - константы скорости соответственно для. соединение с заместителем R в ацильной компоненте и для ацетата. Константы Es определяются объемом заместителей и линейно зависят от их ван-дер-ваальсовых радиусов. Совместный учет влияния электронных и пространств. факторов на реакционное способность алифатич. соединение осуществляется при помощи уравения:
lg(k/k0)= r * s *+ r sEs, (9) где r s - параметр, аналогичный по смыслу r в уравении (4).
КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с. для вариации реагентов применяют для количеств, описания реакций с варьируемым реагентом при постоянном субстрате. Для бимолекулярного нуклеоф. замещения выполняется уравение Свена-Скотта: lg(k/k0)=s.n. (10) где k и k0 - константы скорости реакции субстрата соответственно с данным нуклеофилом и с водой, параметр s характеризует чувствительность реакции к варьированию реагента (селективность), константы п определяются по данным о кинетике реакций стандартного субстрата - СН3Вr с рядом нуклеофилов и зависят от условий проведения реакции (среды, температуры). Для водных растворов при 0 °С значения п для некоторых нуклеофилов равны 6,35 (для S2О32-, 5,13 (CN-), 4,16 (NH3), 2,99 (Сl-), 1,88 (F-), 0 (Н2O). Для реакций стабильных органическое катионов и активир. карбонильных соединений с нуклеофилами хорошая корреляция достигается при помощи уравения Ритчи: lgk=N++C, (11) где С - константа, характерная для субстрата [например, С=-5 для трис-(n-диметиламинофенил)метильного катиона и С - 1 для n-нитрофенилдиазония], значение N+ - функции среды и температуры. Так, N+=13,1 для нуклеофила C6H5S- в диметилсульфоксиде, а в СН3ОН составляет 10,7. Отсутствие в уравении (11) константы чувствительности реакции означает, что два субстрата (1 и 2) имеют одинаковую селективность по отношению к одному и тому же нуклеофилу: lg(k1/k2)=С12. Известен целый ряд многопараметровых КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с. для учета влияния варьируемого реагента на реакционное способность. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с. для характеристики влияния растворителя на реакционное способность. Соотношения ЛСЭ выполняются для характеристики влияния варьирования растворителя на скорость или константы равновесия заданной реакции. Для корреляции скоростей сольволиза используют уравение Грюнвальда - Уинстейна: lg(k/k0)=m.Y, (12) где т-константа чувствительности, аналогичная реакционное константе r в уравениях (4)-(9), а Y-параметр полярности растворителя. В качестве стандартной серии (т =I) выбран сольволиз трет-С4Н9Сl в 80%-ном этаноле. Применимость уравения (12) ограничивается сольволизом в достаточно высокополярных растворителях (Y=0 для 80%-ного этанола, -0,60 для формамида, -3,26 для трет-бутанола, 3,49 для воды). Для более широкого круга реакций применяют многопараметровые КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с., включающие параметры растворителей, рассчитанные на основе спектральных данных (смещения длинноволновых полос поглощения полярных соединений в различные растворителях), - параметры Димрота FT, константы Косовера Z, константы Тафта -Камле p *. В основе КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с. для физических характеристик лежит установленная квантовомеханические расчетами линейная зависимость констант заместителей а от величин электронных зарядов, индуцируемых заместителем на реакционное центре и прилегающих атомах, и др. характеристик электронного распределения в молекулах и ионах. Известны разнообразные КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с., связывающие дипольные моменты, частоты и интенсивности полос в колебательное спектрах, химический сдвиги ядер в спектрах ЯМР и пр. от различные типов электронных и стерич. констант заместителей. Например, для химический сдвигов 19F в спектрах ЯМР мета-(Fм) и пара-замещенных (Fn) бензолов с хорошей точностью выполняются КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с.:

Для интенсивностей колебаний кольца производных бензола в области 1600 и 1585 см-1, характеризующих искажения p -электронной системы кольца, выполняется КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с.:
(А-100)1/2= 132,7 s c°, (14)
где А - интегральная интенсивность полосы поглощения в ИК спектре. Соотношения (13), (14) используют для вычисления констант заместителей s I, s °c, s °. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с. в биохимии становятся важным ср-вом предсказания и целенаправленного поиска структурных модификаций, способствующих повышению биологическое активности, в сериях соединение с систематич. варьируемыми структурными признаками. Важный параметр, связываемый с библ. активностью, - коэффициент распределения Р в бинарной системе углеводород-вода. Значения Р определены для более чем 10000 соединений. Общая модель КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с. типа "структура - активность" строится на изучении зависимостей (15)-(17). Скорость биологическое ответа = B.C.k. (15) где С - количество введенного в организм препарата, В - фактор, характеризующий вероятность достижения препаратом рецептора за определенный промежуток времени, k - константа скорости или равновесия лимитирующей стадии реакции, ведущей к контролируемому биологическое ответу. Уравнениe (15) сводится к КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с.: lg(1/C)=a(lgP)2+b(lgP)+clgk+d, (16) где a, b, с, d - коэффициент, получаемые в результате статистич. обработки данных эксперимента. Для многие биологическое систем для констант k выполняется КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ с.:
lgk=a p +bv+cEs+d (17)
где p =lg(P/PH), Рн - коэффициент распределения для соединение с заместителем Н. Уравнения типа (15)-(17) - важные элементы системного анализа биологическое активности органическое и природные соединений.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
кбк урна в помещении
установка маяка starline m15
защита от штрафов
датчик температуры подаваемого в горелку воздуха qam2120.600

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.02.2017)