химический каталог




КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (комплексные соединения), содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центральное атома (или иона) и связанных с ним молекул или ионов - лигандов. Центр. атом (комплексообразователь) - обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов, и при образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная, или координационная, связь. Комплекс может быть электронейтральным, или неэлектролитом, иметь положит. заряд (комплексный катион) или отрицательный (комплексный анион). В случае образования КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с одноименными лигандами все связи в комплексе равноценны, если он находится в растворе или газовой фазе, а в случае разнородных лигандов характер связи зависит от их свойств, например в комплексе [W(CH3CN)(O)F4] реализуются донорно-акцепторная, ковалентные простые и кратная связи:

Число атомов лигандов, координированных центральное атомом, - координационное число (к. ч.) - обычно превышает его степень окисления. Лиганды, связанные с центральное атомом, образуют внутр. координац. сферу комплексного соединения. В растворе комплекс сохраняет индивидуальность, хотя может иметь место и диссоциация:
[P(CH3CN)F5] D PF5+CH3CN [Cu(en)3]2+ D [Cu(en)2]2++en
(en - этилендиамин). Анионы или катионы (противоионы), входящие вместе с комплексом в состав КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., образуют вторую (внешнюю) сферу. В зависимости от числа донорных атомов лиганда, способных к координации, различают моно-, би- и ... полидентатные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центральное атому, называют хелатными, а координирующиеся к различные центральное ионам,-мостиковыми. Комплексы, в которых лиганды связывают два или более центральное ионов, называют би- или полиядерными (многоядерными, см. Полиядерные соединения). Полиядерные комплексы, имеющие химической связи между центральное атомами, называют кластерами. Одни и те же лиганды, например Ph2P(O)CH2P(O)Ph2, в зависимости от условий могут выступать в роли монодентатных, хелатных и мостиковых (формулы I-III соответственно).

Одноатомные лиганды, например F-, также могут выступать в качестве мостиковых: [F5Ta—F—TaF5]-. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащие циклический комплексы металлов с полидентатными лигандами, в которых центральное атом входит в один или несколько циклов, называют хелатами (например, IV).

Номенклатура КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Назв. комплексного катиона записывают одним словом, начало которого составляет назв. отрицат. лигандов с прибавлением соединит. гласной "о", затем перечисляют нейтральные лиганды, именуемые как свободный молекулы, за исключением Н2О - аква, МН3 - аммин, СО - карбонил, NO - нитрозил, CS - тиокарбонил, затем называют центральное атом с последующей римской цифрой, указывающей его степень окисления. Число лигандов, назв. которых являются простыми словами, например "хлоро", "бромо", "аква", "оксалато", обозначают префиксами "ди", "три", "тстра" и т.д. Если назв. лигандов более сложны, например этилендиамин, триалкилфосфин, перед ними ставят префиксы "бис", "трис", "тетракис" и т.д., например [Co(NH3)4(NO2)Cl]NO3 нитрат хлоронитротетрамминкобальта (III). Комплексные анионы называют согласно тем же правилам, но с добавлением суффикса "ат" к названию комплексообразователя, например К[Рt(НН3)Сl3] - трихлороамминплатинат (III) калия. Нейтральные КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. обозначают одним словом, образованным по тем же правилам, например [Pt(PPh3)2Cl2] - дихлоро-бис-(трифенилфосфин) платина (II). Перед назв. мостиковых лигандов ставят префикс m -, а перед ненасыщенными - префикс h - (см. Гапто-), причем, когда все атомы лиганда связаны с центральное атомом, цифровой индекс у h не ставят, например m -дихлоро-бис-( h -аллил) дипалладий(II) (формула V).

Формулы КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. При написании формулы внутр. сферы КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащей один вид лигандов L, вначале записывают центральное атом М, а затем лиганды с указанием их числа n; всю внутр. сферу заключают в квадратные скобки. Внешнесферные катионы X (также с указанием их числа m) помещают слева от внутр. сферы, а внешнесферные анионы Y - справа: Xm[MLn], [MLn]Ym. Разные по типу заряда лиганды располагают вслед, порядке: [M(L+)(L°)(L-)]. При наличии несколько разных лигандов их отделяют друг от друга круглыми скобками, например запись (N2) соответствует одному лиганду диазоту, а запись (N)2 - двум лигандам.
Природа химической связи в КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. В КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.-хотя бы одна из связей - донорно-акцепторная, образуется в результате перекрывания заселенных электронами орбиталей лигандов с вакантными орбиталями центральное атома (см. Координационная связь). Если лиганд, как, например, ОН-, OR-, NR-2, SR-, O2-, S2-, NR2-, имеет дополнительной неподеленные пары электронов, а центральное атом - подходящие вакантные орбитали, то образуются простые дативные связи. Лиганды, у которых есть вакантные орбитали (как, например, у PR3, SR2, AsR3) с центральное атомами, имеющими d-электроны, могут образовывать обратные дативные связи p -типа. Оба эффекта приводят к упрочению координац. связи, увеличивая ее кратность. Природу химической связи в КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. объясняют с помощью валентных связей метода, электростатич. теории и ее модифнкации - кристаллического поля теории, молекулярных орбиталей методов.
Строение КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. В пространстве КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. имеют форму многогранников - координационных полиэдров, в вершинах которых располагаются атомы лигандов, непосредственно связанные с центральное атомом, или неподеленные электронные пары последнего. Комплексы с к. ч. 2, например [CuCl2]-, [Ag(CN)2]-, имеют линейное строение, для к. ч. 3 возможно строение плоского равностороннего треугольника, как, например, [HgI3]- (формула VI) или [Pd(PPh3)3], или тригональной пирамиды. В

случае к. ч. 4 наиболее часто встречаются конфигурации плоского квадрата, например [Pt(NH3)2Cl2] (VII), или тетраэдра, например [BF4]-, [BeF4]2- (VIII). Для к. ч. 5 координац. полиэдрыквадратная пирамида, например [Ni(PR3)2Br3] (IX), или тригональная бипирамида, например [Fe(CO)5] (X). При к. ч. 6 координац. полиэдр обычно октаэдр, например [PF6]- (XI), [PtCl6]2-, однако иногда встречается и конфигурация тригональной призмы. Для к. ч. 7 известны конфигурации пентагональной бипирамиды, например [ZrF7]3-, [UF7]3- (XII), гранецентрир. тетрагональной призмы, например [NbF7]2-, или др. В случае к. ч. 8 координац. полиэдры - квадратная антипризма, например [TaF8]3- (XIII), или додекаэдр, например [Mo(CN)8]4-. Для к. ч. 9 наблюдается конфигурация гранецентрир. тригональной призмы, которая наиболее широко известна для аквакомплексов лантаноидов, например [Nd(H2O)9]3+. В случае к. ч. 10 обнаружены конфигурации додекаэдра с раздвоенными вершинами для [Nd(Me2SO4)4(NO3)3] и двушапочной антипризмы для {[Th(H2O)2(HCOO)4].H2O}. Для предсказания конфигурации координац. полиэдра может быть использована теория отталкивания электронных пар валентной оболочкой, согласно которой конфигурация комплекса определяется миним. отталкиванием всех электронных пар валентной оболочки центральное атома (см. Гиллеспи теория).
Изомерия КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Различают истинно изомерию комплексов, при которой состав внутр. сферы и строение координир. лигандов не меняется (геометрическая, оптический, конформационные, связевая), и изомерию с изменением состава координац. сферы или строения лигандов (ионизац., гидратная, координац., лигандная, формальная). Геометрическая (пространственная) изомерия является следствием различные расположения разнородных лигандов во внутр. сфере комплексов. Возможна в случае к. ч. 4 (только для плоских квадратных комплексов) и более высоких к. ч. Ниже приведены примеры геометрическая изомеров.

Оптическая изомерия. Простейший пример оптически активного комплекса - тетраэдрич. структура, в которой центральное атом окружен четырьмя различные лигандами или двумя несимметричными бидентатными лигандами. В случае октаэдрич. конфигурации оптический изомеры образуют комплексы типа М(АА)3 с симметричными бидентатными лигандами, например:

Для комплексов типа М(АА)2В2 оптический изомеры дают только цис-формы, поскольку транс-форма имеет плоскость симметрии, например:

В случае октаэдрич. комплекса с 6 разнородными лигандами каждый из 15 возможных изомеров давал бы оптический изомеры, например:

Конформационная изомерия - способность комплексов изменять форму координац. полиэдра, например переходить из плоской квадратной конфигурации в тетраэдрическую:

В случае связевой изомерии изменяется способ связывания монодентатно координир. лиганда, имеющего два или более неэквивалентных донорных центра, во внутр. сфере комплекса при сохранении строения лиганда. Например, ион NCS- может координироваться через атомы N или S, NO2- - через атомы N и О, Ph2P(O)CH2C(O)NR2 - через группы Р=О или С=О, R2N(СН2)nNR»2 - через oдин из неэквивалентных атомов N и т. д. Лигандная изомерия обусловлена существованием комплексов с изомерными формами лиганда. Координационная изомерия заключается в полном или частичном изменении состава комплексных аниона или катиона при сохранении состава КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., например:
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] и [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
В случае би- или полиядерных комплексов выделяют координац. изомерию положения - изменение состава координац. сфер отдельных центральное ионов при сохранении состава комплекса, например соединение XIV и XV.

Ионизационная изомерия - способность КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. одного состава давать в растворе различные ионы. Примеры ионизац. изомеров: [Pt(NH3)3Br]NO2 и [Pt(NH3)3(NO2)]Вr. Частный случай ионизац. изомерии - сольватная (гидратная) изомерия. Примеры гидратных изомеров - [Сr(Н2О)6]Сl3, [Сr(Н2O)5Сl]Сl2 Н2O, [Сr(Н2O)4Сl2]Сl 2Н2O. Формальные изомеры - КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. одинакового состава и мол. веса, но отличающиеся по составу лигандов, например: [Pt(NH3)(NH2C2H5)Cl2] и [Pt(NH2CH3)2Cl2]. Стабильность комплексов. Образование и диссоциация КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. происходит ступенчато:

Константы К1 К2, ... ,Кn называют ступенчатыми константами образования (устойчивости). Для обозначения полных констант образования используют символ b :

При этом b n является произведением ступенчатых констант: b n1К2...Кn, Константы Кn и b n - термодинамическое характеристики устойчивости комплекса в растворе. Величины, обратные Кn или b n, называют константами диссоциации или нестойкости. Различают термодинамическое стабильность КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. - меру возможности образования комплекса или его превращения в др. соединение в равновесных условиях-и кинетическую, описывающую скорость реакций комплексов, ведущих к достижению равновесия. Термодинамич. стабильность комплекса характеризуется терминами "устойчивый", "неустойчивый", кинетическая - терминами "лабильный" и "инертный". Если при комнатной температуре реакция комплекса протекает за время смешения реагентов (около 1 мин), комплекс относят к лабильным, если реакция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более двух мин, такие комплексы называют инертными. Например, константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутр. координац. сфере для инертного комплекса [Ni(H2O)6]2+ равна 3,3.104 с-1, а для лабильного [Сr(Н2О)6]3+-5.10-7 с-1. Устойчивость комплексов определяется природой центральное атома и лиганда и стерич. факторами. В соответствии с теорией "жестких" и "мягких" кислот и оснований все центральное атомы может быть условно разделены на два класса: жесткие кислоты Льюиса и мягкие кислоты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высокую положит. степень окисления, предпочтительно взаимодействие с неполяризующимися жесткими основаниями, такими как F-, ОН-, NR-2. К-ты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимодействие с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как SR2, PR3, I-, олефины. К жестким кислотам Льюиса относятся центральное ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией do или d10. Мягкие кислоты Льюиса имеют электроны на d-орбиталях, способные к образованию p - связей в результате перекрывания с вакантными d-орбиталями мягких лигандов. Эти же центральное ионы образуют комплексы с олефинами типа соли Цейзе (формула XVI). Поскольку реакции комплексообразования подразумевают взаимодействие кислот и оснований Льюиса, с увеличением основных свойств лигандов устойчивость комплексов повышается. Например, в рядах доноров R3PO более сильные по основности лиганды при введении в раствор полностью замещают более слабые во внутр. сфере

лабильных комплексов [M(OPR3)F5], где M-Nb(V), Ta(V). Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (так называемой хелатный эффект), например комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоесвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, например комплексы ацетилацетоната Си (XVII) более стабильны, чем комплексы Сu с салициловым альдегидом (XVIII). Присоединение объемного заместителя к донорному атому или вблизи него, например замена атома Н на алкильную группу, приводит под влиянием стерич. факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. положения, вследствие увеличения основности лигандов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образованию транс-изомеров.

На стабильность комплексов оказывает влияние и природа донорного атома лигандов. В случае "жестких" центральное атомов уменьшение размера донорного атома лиганда и повышение его электронной плотности приводит к увеличению стабильности комплексов, что находится в соответствии с усилением координац. связи согласно электростатич. теории, например стабильность галогенидных или халькогенидных комплексов падает в рядах F>Сl>Вr>I или О>S>Se~Те. В случае мягких центральное ионов наблюдается обратная тенденция: F<Cl<Вr<I. наиболее устойчивы комплексы, образуемые при координировании мягким центральное атомом лигандов с мягкими донорными центрами (атомами) и жестким центральное атомом лигандов с жесткими донорными центрами. О влиянии лигандов друг на друга (цис-влияние, транс-влияние) см. Лигандов взаимное влияние. Реакций КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. 1. В реакциях замещения более основный лиганд замещает менее основный или одноименный, координированный центральное атомом. Эти реакции относятся к нуклеофильным реакциям. При диосоциативном SN1 механизме замещение протекает через медленную стадию диссоциации исходного комплекса с уменьшением к. ч. и последующей быстрой координацией входящей группы, например:

В случае октаэдрич. комплексов диссоциативный механизм SN1 предполагает образование пентакоординац. интермедиата (промежуточные соединение) тетрагонально-пирамидального или тригонально-бипирамидального строения. В случае ассоциативного SN2 механизма замещение протекает через медленную стадию образования интермедиата с увеличением к. ч. центральное иона, как, например:

Для октаэдрич. комплексов полагают, что замещение по SN2 механизму может проходить с образованием гептакоординац. интермедиата в результате приближения входящей группы к положению, соседнему с положением уходящего лиганда (циc-атака), или к положению, противоположному положению уходящего лиганда (транс-атака):

2. Реакции перераспределения лигандов-один из основные методов синтеза разнолигандных комплексов. Они могут протекать между одноименными или разноименными центральное атомами, например:

Наряду с механизмами SN1 и SN2, для этих реакций возможен четырехцентровый механизм, при котором два комплекса одновременно обмениваются лигандами:

3. Реакции внутримол. обмена приводят к наблюдаемой спектроскопич. методами (например, ЯМР) эквивалентности лигандов, занимающих стерически различные положения во внутр. сфере КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Такие реакции могут идти без разрыва связей лигандов с центральное ионом. С высокой скоростью протекают они в КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., имеющих строение тригональной бипирамиды. Один из возможных механизмов - псевдовращение, в соответствии с к-рым происходит парный обмен экваториальных и апикальных лигандов без разрыва связей:

4. Реакции изомеризации комплексов с монодентатными лигандами, например:

Такие реакции могут протекать как по механизму SN1, так и без разрыва связей лигандов с центральное ионом, особенно в случае тригонально-бипирамидальных комплексов. Изомеризация октаэдрич. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. происходит внутри- и межмолекулярно. В случае комплексов с хелатными лигандами изомеризация протекает по внутримол. механизму SN1 с размыканием хелатного цикла и уменьшением к. ч. в интермедиате:

5. Реакции координированных лигандов. а) Диссоциация лигандов - воды, спиртов, аминов и др., например обратимое превращение аквакомплексов в гидроксокомплексы:

В результате диссоциации координир. молекулы воды происходит изменение характера связи атома О с центральное ионом, что может приводить к перестройке координац. сферы:

Диссоциация аква- и гидроксокомплексов может приводить к оляции - образованию полиядерных комплексов с мостиковыми атомами О или группами ОН:

б) Окисление донорных атомов лигандов. Мягкие основания, например R3PS, R3PSe, R3PTe, во внутр. сфере жестких кислот Льюиса, например NbF5, TaF5, могут взаимодействие с О2, в результате чего донорным становится более жесткий атом О:

в) Изомеризация лигандов. Во внутр. сфере жестких кислот Льюиса основания мягкого типа, например зфиры монотиофосфиновых или монотиофосфорных кислот, могут изомеризоваться, в результате чего донорным становится более жесткий атом О и стабильность комплекса повышается:

Скорость изомеризации падает с увеличением длины радикала R. г) Реакции присоединения и конденсации. В результате этих реакций из координир. лигандов образуются новые лиганды, например:

д) Реакции внедрения молекул типа СО, C2F4, SO2, CH3CN и т. д. в комплекс по связям лиганд - центральное ион приводят к образованию новых КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., например:

6. Окислит.-восстановит. реакции КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. можно разделить на два типа: а) внешнесферные, в которых внутр. сфера не затрагивается и промежуточные ассоциаты не образуются, например:

б) внутрисферные, в которых центральное атомы комплексов, участвующих в реакции, связываются мостиковым лигандом, например:

Для объяснения внешнесферного переноса электрона предложен туннельный механизм: перенос электрона может происходить на расстояниях, значительно больших, чем те, которые соответствуют столкновению комплексов. Если окислит. реакция сопровождается повышением к. ч., ее называют окислит. присоединением, обратные реакции называют восстановит. элиминированием:

Применение. Образование КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют в экстракционных и сорбционных процессах разделения и тонкой очистки редких, цветных и благородных металлов, в аналит. химии (см. Комплексонометрия, Комплексом). КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. применяют в качестве селективных катализаторов различные процессов химический и микробиологическое промышлености, для создания окислителей на основе фторидов галогенов и благородных газов, в качестве источников Н2 и О2 на основе гидридов и кислородсодержащих соединение, в медицине, в том числе в терапии различные видов опухолей, в качестве источников микроэлементов в животноводстве и с. х-ве, для получения тонких покрытий на различные изделиях микроэлектроники и для придания антикоррозионных свойств и механические прочности, и т. д. В живых организмах КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. присутствуют в виде витаминов, комплексов некоторых металлов (в частности, Fe, Cu, Mg, Mn, Мо, Со) с белками и др. веществами. См. также Аммины, Ацидокомплексы, Гетерополисоединения, Карбонилы металлов и др. О p -комплексах см. Металлоорганические соединения. Первое КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.-хлорид гексаамминокобальта (III) - было открыто в 1798 Б. М. Тассером. Начало развития химии КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. было положено почти спустя столетие, когда в 1893 А. Вернер дал объяснение образования таких соединение на основе созданной им координац. теории. Лит.: Басоло Ф., Джонсон Р., Химия координационных соединений, пер. с англ., М., 1966; Басоло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1971; Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединений, 4 изд., Л., 1971; Макаше" Ю. А., Замяткина В. М., Соединения в квадратных скобках, Л., 1976; Кукушкин Ю. Н., Химия координационных соединений, М., 1985; Берсукер КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, 3 изд.,.Л., 1986; Кукушкин Ю. Н., Реакционная способность координационных соединений. Л., 1987. Ю.А. Буслаев. Е.Г. Ильин.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ножницы для кухни
валютный кассир обучение новосибирск
аренда автобуса без минимального времени
рамка шторка для номера авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)