химический каталог




КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризация, при которой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра). наиболее типична для процессов, развивающихся под действием катализаторов, содержащих переходные металлы, хотя особенности КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п. присущи и др. процессам анионной (например, полимеризация диенов на литийалкилах) и катионной полимеризации (например, получение оптически активного полипропиленоксида на металлоорганическое катализаторах). По координационно-ионному механизму способно поли-меризоваться большинство известных ненасыщенных (например, этилен и др. а-олефины, ацетилен, диены, циклический олефины) и гетероциклический (оксиды олефинов и др.) мономеров. Для некоторых из них (например, для пропилена и высших а-олефинов, циклический олефинов) это единств. способ образования высокомол. полимеров. Более распространена координационно-ионная гомополимеризация, менее - совместная полимеризация двух и более мономеров, причем обычно одного химический класса (этилен с пропиленом или др. олефинами, бутадиен с изопреном и т.п.). Сополимеризация мономеров разных классов (например, диенов с а-олефинами) протекает в специфический условиях и приводит к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев разного типа, т.называют альтернантных сополимеров (таковы, например, сополимеры бутадиена с пропиленом или акрилонитрилом). Для возбуждения КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п. применяют разнообразные по составу одно- или многокомпонентные катализаторы, которые должны обязательно содержать по крайней мере одно соединение к.-л. металла. наиболее широко распространены катализаторы Циглера - Натты (смеси солей переходных металлов IV-VIII гр. или РЗЭ с органическое соединениями непереходных металлов I-III гр., чаще всего алюминийалкилами или алюминийалкилгалогенидами); металлоорганическое соединения (например, аллильные, бензильные и др. индивидуальные органическое производные переходных металлов, а также литийалкилы); оксиды металлов, например термоактивированные оксиды Сr и Мо на неорганическое носителях (подробнее см. Катализаторы полимеризации). Как правило, для каждого класса мономеров используют определенный тип катализаторов, например для этилена и др. олефинов - катализаторы Циглера-Натты на основе Ti или V либо хромоксидные; для диенов-на основе Ti, Ni или Со, LiAlk, а также катализаторы на основе РЗЭ; для полимеризации циклический олефинов с раскрытием цикла -соединение W или Мо. Обычно КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п. проводят в углеводородных средах (в углеводородных растворителях или в массе мономера); полярные органическое растворители применяют в основные при полимеризации полярных мономеров. В связи с гидролитич. нестабильностью большинства катализаторов КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п. в водных средах проводят крайне редко (за исключением эмульсионной полимеризации диенов в присутствии соединений металлов VIII гр.). Для КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п. характерна высокая стереоспецифичность, т.е. способность к образованию полимеров с регулярным пространств. строением макромолекул-стереорегулярных полимеров, в синтезе которых этому процессу принадлежит ведущая роль. С точки зрения механизма элементарных актов, теория КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п.-это теория металлокомплексного катализа в синтезе полимеров (см. также Гомогенный катализ). Термин "К.-и. п." является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой: по химический и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы); по общей кинетическая схеме; по природе активных центров (соединения с "простой" s -связью металл - углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклический олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклический оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. Общим для всех случаев является появление реакционноспособной связи металл - углерод (при полимеризации кислородсодержащих гетероциклов - появление связи металл-кислород), которая либо присутствует в катализаторе (литийалкилы и др. индивидуальные металлоорганическое соединение), либо образуется при взаимодействии его компонентов между собой (например, катализатор Циглера - Натты) или с мономером (например, металлооксидные катализатор). Т. обр., все процессы КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п. включают стадию образования металлоорганическое соединения-активного центра, к которому затем последовательно присоединяются молекулы мономера. В случае катализаторов, содержащих соединения двух различные металлов (например, TiCl4+AlR3), определяющая роль в формировании активного центра принадлежит переходному металлу, хотя и второй металл также может входить в состав активного центра и оказывать влияние на акты роста цепи. Стадия роста цепи во всех процессах КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п. включает образование комплекса между присоединяющейся молекулой мономера и входящим в состав активного центра атомом металла (обычно переходного). Т., обр., в отличие от большинства др. процессов полимеризации ненасыщенных мономеров в жидкой фазе, в которых акт роста является обычно простой бимолекулярной реакцией, в КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п. каждый элементарный акт роста цепи - двустадийная реакция общего вида:

n* - растущая цепь, катализатор - фрагмент катализатора, входящий в активный центр, М - присоединяющаяся молекула мономера). В зависимости от соотношения скоростей стадий I и II реакция роста может иметь первый или нулевой порядок по мономеру (лимитирующая стадия соответственно I и II). В реальных системах известны примеры обоих случаев. Прочность двойной связи в молекуле мономера, координированного на переходном металле, понижается; это способствует вовлечению в полимеризацию малоактивных мономеров. Так, этилен полимеризуется на катализатор Циглера -Натты при комнатной температуре и давлении ниже атмосферного, в то время как радикальная полимеризация его протекает при 200-300°С и давлении 100-300 МПа. предварит. координация создает условия для определенной ориентации присоединяющихся молекул мономера относительно полимерной цепи и тем самым обусловливает высокую регио- и стереоспецифичность актов роста. Например, с чистотой до 98% может быть получены полибутадиены, содержащие только цис-1,4-, траyс-1,4- или 1,2-звенья, причем последний полимер может быть полностью изотактич. или синдиотактическим (подробнее см. Стереорегулярные полимеры). Реакции ограничения роста цепи в КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п. определяются природой активных центров. наиболее типичен мономолекулярный распад их с выделением гидрида металла, который в ряде случаев может дать начало новой полимерной цепи, а также передача цепи на мономер. Реакции передачи цепи через растворитель, полимер и т. п. редки, поэтому при КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п. обычно образуются линейные полимеры. Так, полиэтилен, полученный на лучших современной катализаторах, содержит на 1000 атомов С около 0,5 группы СН3 (на концах основной цепи и в виде боковых ответвлений), полученный радикальной полимеризацией - 15-20. В промышлености КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п. осуществляют как крупнотоннажные непрерывные процессы. Полимеризацию чаще всего проводят в среде органическое растворителя (см. Полимеризация в растворе), реже - методом газофазной полимеризации. В связи с высокой чувствительностью металлоорганическое катализаторов к каталитических ядам требуется высокая степень очистки мономеров и раствори-телей от следов О2, Н2О и др. В промышлености КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п. производят около 1/3 общего кол-ва полиэтилена (полиэтилен высокой плотности и так называемой линейный полиэтилен низкой плотности, т.е. сополимер этилена с небольшим количеством а-бутена), полипропилен, этилен-пропиленовые каучуки, высшие полиолефины, циc-1,4-полиизопрен и иис-1,4-полибутадиен (см. Изопреновые каучуки синтетические, Бутадиеновые каучуки). Суммарное мировое производство полимеров методами КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-и. п. измеряется многими млн. т. Понятие "К.-и. п." ввел в сер. 1950-х гг. Дж. Натта, которому принадлежит ведущая роль в развитии теории и, наряду с КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Циглером, пром. применения метода.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Продажа элитных домов и коттеджей в поселке Солослово
купить секундомер для спорта
производители кцкп новосибирск
chu 220-w-3r0

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)