химический каталог




КООРДИНАТА РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КООРДИНАТА РЕАКЦИИ, величина, характеризующая изменение многоатомной системы в процессе ее химический превращаются из реагентов в продукты реакции. Определение КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р. тесно связано с топографией поверхности потенциальной энергии (ППЭ) U (qi), которая является функцией N внутр. координат системы qi (i=1,2, ..., N), определяющих взаимное расположение атомных ядер, т. е. конфигурацию системы. Реагентам и продуктам на ППЭ соответствуют минимумы с конфигурациями (совокупностями координат) q»={q»1,q»2,...,q»N} и q»«={q»«1, q»«2,..., q»«N}, активированному комплексу -седловая точка = {, }. Кривая, проходящая через эти три точки, называют путем реакции и определяется как путь скорейшего спуска из конфигурации в конфигурации q» и q: (рис. 1). При таком

Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии химический реакции А+ВС : АВ+С. Крестом обозначена седловая точка, пунктиром - путь реакции.

определении путь реакции часто называют путем минимальной энергии. Путь реакции состоит из двух ветвей, одна из которых соответствует дну долины, ведущей из минимума, отвечающего реагентам, в точку перевала , а другая-дну долины, ведущей из в минимум, отвечающий продуктам. КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р. определяется как длина дуги s(q,q») на кривой пути реакции, отсчитанная от начальной точки q» до любой точки q, лежащей на этой кривой. В точке перевала КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р. , а в минимуме, отвечающем продуктам, КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р. s»«=s(q:,q»). Для некоторых целей удобно пользоваться безразмерной КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р. а: 0 [ а= s/s: [ 1.

Рис. 2. Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции. Реагентам и продуктам соответствуют минимумы при а=0 и а=1 (два изомера в случае изомеризации). Если долине реагентов или продуктов соответствуют дв" мол. фрагмента со свободным относит. движением, минимумы вырождаются в горизонтальные асимптотич. полупрямые (показаны пунктиром). Концепция КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р. имеет важные приложения в качеств, теории реакционной способности. Сечение ППЭ вдоль пути реакции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. профиля U (а), можно вывести различные корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера , тепловой эффект реакции Q и положение а вершины барьера на К- р. (уравения Поляки - Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич. уровней химический системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути реакции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. Уточнение и развитие концепции КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р. связано с проблемами динамики элементарного акта химический реакции. Во-первых, описанный выше выбор кривой пути реакции как пути кратчайшего спуска из седловой точки в долины реагентов и продуктов на ППЭ неоднозначен. Он зависит от выбора внутр. координат системы qi. Однозначный (инвариантный) выбор модифицирует определение пути реакции таким образом, что получаемая кривая в любой системе координат представляет собой одну и ту же последовательность геометрическая конфигураций q={q1, q2, .... qN} системы. КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р., определенная на инвариантном пути реакции, называют собственной КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р. Во-вторых, вводится понятие кривизны пути реакции К=dy/ds, где s - собственная КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р., g=g (s) - угол между направлением касательной к инвариантной кривой пути реакции и нек-рым заданным фиксир. направлением (например, осью х, рис. 3а). Для описания дина ми ч. эволюции системы удобно перейти от внутр. координат qi к спец. криволинейным координатам - естеств. координатам. Одной из них является собственно КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р. s. а остальные, называют поперечными координатами, отсчитываются вдоль нормалей к пути реакции в каждой его точке. Поперечные координаты локально являются координатами нормальных колебаний (нормальными колебательное модами), для которых равновесные положения лежат на пути реакции, а формы и частоты изменяются с изменением s. В естеств. координатах записывается гамильтониан системы (гамильтониан пути реакции), позволяющий наглядно интерпретировать динамику элементарного акта процесса. Динамич. взаимодействие между собственной КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р. и поперечными координатами в основные определяется величиной КООРДИНАТА РЕАКЦИИ В области поворота пути реакции, где кривизна велика (рис. 3, а), происходит обмен энергией между поступательными (вдоль собственной КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р.) и колебательными движениями и создается неравновесная заселенность уровней поперечных колебательное степеней свободы. Если пренебречь кривизной пути реакции и сопутствующими динамич. эффектами, то движение вдоль КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р. оказывается независимым от поперечных колебаний. Эта модель химический процесса называют адиабатической, она лежит в основе активированного комплекса теории.

Рис. 3. Двухмерные схемы естественных координат реакции: a - при малой кривизне пути реакций. v поперечная колебательное координата, ортогональная пути реакции. Точка q на плоскости ху (конфигурация системы) м. 6. описана в координатах s, v. Угол g определяет направление касательной к пути реакции в каждой его точке; б - при большой кривизне пути реакции. Переход из долины реагентов в долину продуктов вдоль колебательное координаты v показан стрелками.

Концепция КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р. не может быть универсальной и применимой к любым химический процессам. Так, в системах с очень большой кривизной пути реакции описание динамики элементарного акта в естественных КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р. неудовлетворительно. Возникает возможность прямых переходов из долины реагентов в долину продуктов не вдоль собственной КООРДИНАТА РЕАКЦИИ р., а вдоль поперечных координат (рис. 3,б), которые невозможно учесть в гамильтониане пути реакции. Они имеют место, например, при туннельных реакциях обмена легкого атома типа R1Н+R2 : R1+R2H (см. Туннельный эффект в химии).

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
хранилище для вещей в москве дешево
стоимость курсов бухгалтерия
купить лайт панель
ария с симфоническим оркестром 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)