химический каталог




КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ, раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физических и химический свойств от конформационные характеристик. Конформации молекулы - различные пространств. формы молекулы, возникающие при изменении относит. ориентации отдельных ее частей в результате внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. При рассмотрении поверхности потенц. энергии основного состояния молекулы как функции координат атомных ядер возможно существование одного, двух и более энергетич. минимумов. В этом случае имеются соответственно одна, две и более устойчивые конформации (в общем случае различающиеся по своей энергии), разделенные потенц. барьером (барьерами). Множество конформации, находящихся в окрестности энергетич. минимума с энергией ниже соответствующего потенц. барьера, представляет собой конформер. Обычно понятие конформера отождествляют с конформацией, имеющей миним. энергию. Явление существования различные конформеров называют конформационные изомерией. Любой переход между двумя конформациями, оcуществляемый без нарушения целостности молекулы, есть конформационные переход. Переход между конформерами требует преодоления потенц. барьера. наиболее часто в КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ а. рассматривают переходы, реализующиеся в форме вращения относительно связей (см. Внутреннее вращение молекул) или пирамидальной инверсии. Реже встречаются политопные перегруппировки, посредством которых происходят конформационные переходы в некоторых комплексных и неорганическое соединениях (например, псевдовращение Берри в тригонально-бипирамидальных структурах). Конформац. переход может приводить к изменению конфигурации молекулы (см. Конфигурация стереохимическая), даже если он связан только с процессом вращения вокруг связей; так, взаимопревращение (интерконверсия) двух конформеров 1,2-цис-дизамещенного циклогексана или двух гош-конформеров 1,2-дизамещенного этана есть одновременно и акт энантиомеризации. (Об обозначениях конформеров см. Номенклатура стереохимическая). Энергетические барьеры и относительная стабильность конформеров ациклических соединений. При достаточно высоких барьерах интерконверсии возможно разделение конформационные изомеров, например, в случае орто-замещенных бифенилов (атропоизомерия). Применение очень низких температур позволило разделить конформеры замещенных циклогексанов. Однако ввиду относительно низких потенц. барьеров конформационные переходы при обычных условиях происходят, как правило, очень быстро, и молекулы существуют в виде равновесной смеси конформеров. Разность свободный энергий D G конформеров А и В связана с константой конформационные равновесия К уравением (1) и с соответствующими разностями энтальпий и энтропии уравением (2): D GA-B=GA-GB=-RTlnК=-RTln([A]/[B]), (1) D G= D H-T D S, (2) где Т - абс. температура, R - газовая постоянная, [A] и [B] - концентрации конформеров А и В соответственно. Энтропийный вклад T D S значителен при наличии двух и более эквивалентных конформеров, например при нахождении разности свободный энергий анти- (1 конформер) и гош-форм бутана (2 конформера). Константа скорости kскор взаимопревращения энергетически вырожденных конформеров определяется величиной барьера :

где k и h - постоянные Больцмана и Планка соответственно. При внутр. вращении вокруг простой связи С—С в этане возникают три минимума, отвечающие стабильным шахматным конформациям, и три максимума, отвечающие заслоненным конформациям, что соответствует барьеру третьего порядка (трехкратному). Зависимость потенц. энергии V от угла относит, поворота ср выражается уравением: V( j )=(V3/2)(1-cosЗ j ). (4) Величина барьера в этане оценивается в 12-14 кДж/моль. Замещение в этановом фрагменте приводит к изменению формы кривой потенц. энергии. Так, в случае бутана минимумы и максимумы не идентичны друг другу. Два максимума имеют энергию около 16 кДж/моль и один - около 25 кДж/моль относительно устойчивой анти-конформации. В общем случае функция потенц. энергии V(ф) может быть разложена в ряд потенциалов различные порядка. Величины барьеров, как и разность энергий конформеров, зависят от типа связи, электронной природы и объема заместителей. Для бутана разность энергий гош- и анти-конформаций оценивается в 2,5-3,8 кДж/моль [ D H=~-2,9 кДж/моль, D S~-5,9 Дж/(моль.К)] и обусловлена отталкиванием метильных групп в гош-форме (формула I). Переход от газовой фазы к конденсированной способствует стабилизации гош-конформера. Увеличение объема заместителей при связи С—С приводит к усилению гош-отталкивания. дополнительной влияние (обычно отталкивание) оказывает электростатич. взаимодействие полярных заместителей. Для гомологов бутана порядок стабильности аналогичен. Так, для пентана устойчивость конформеров увеличивается в ряду гош+, гош-<гош, анти<анти, анти (знаки + или - характеризуют знак угла относит, поворота; в формуле I он положительный). Особенно неблагоприятны 1,3-взаимодействия СН3...СН3 в гош+-, гoш- - конформации II. Для высших членов ряда конформация плоского зигзага (анти, анти,...) становится статистически неблагоприятной.

Введение в цепочку двух и более гетероатомов может принципиально изменить относит, стабильность конформеров. Например, гош- -, гош- - конформер диметоксиметана (III) на 8,1 кДж/моль стабильнее гош-, анти-формы и на 14,2 кДж/моль стабильнее анти-, анти - формы (следствие обобщенного аномерного эффекта; см. ниже). Для фрагмента =С—С= (в диенах, дикарбонильных сое д., производных щавелевой кислоты, бензальдегиде и т.п.) устойчивы плоские конформации, что обусловлено значительной сопряжением в плоских структурах. Это приводит к двукратному барьеру вращения с максимумом при 90o (20,5 кДж/моль в бутадиене). При вращении относительно sp2-sp3 - связи (например, в пропилене, ацетальдегиде) обычно более стабильны заслоненные конформации типа IV, а конформации типа VI соответствуют наивысшей энергии. Конформации V представляют промежуточные минимум. Если три заместителя у sр3 - атома одинаковы (нитромeтан, толуол), то имеется симметричный шестикратный барьер, описываемый формулой V( j )=(К6/2)(1-соs6 j ); устойчива также заслоненная конформация. Барьер вращения вокруг sр-sp3 - связи практически равен нулю.

Для молекул с кратными связями и неподеленными парами электронов одним из главных факторов, определяющих величину барьера, является степень двоесвязанности. Так, в отличие от аминов, большая кратность связи С—N в амидах приводит к значительной возрастанию барьера. Наоборот, даже очень большой барьер вращения вокруг связи С=С может быть резко снижены введением заместителей, уменьшающих порядок этой связи: для соединение VII барьер составляет <34 кДж/моль.

Типичным примером пирамидальной инверсии является поведение аммиака и аминов (VIII). Молекула проходит через плоскую конформацию с величиной барьера 21-25 кДж/моль. Последняя сильно возрастает для элементов высших периодов. Например, для соединение Р(III) барьер оценивается в 125-165 кДж/моль, что позволяет разделять хиральные фосфины на энантиомеры. Любые структурные особенности (электронные и стерические), стабилизирующие плоскую конформацию, уменьшают барьер, и наоборот. Вовлечение пары электронов р-орбитали в сопряжение приводит к уплощению конфигурации атома азота в амидах или совершeнно плоской конфигурации в пирролах. Для фосфола IX барьер инверсии при 25 °С равен 67 кДж/моль, т.е. на 105 кДж/моль ниже, чем для аналогичных насыщ. систем. На величину барьера существенно влияет наличие соседнего гетероатома: барьер инверсии при переходе от азиридинов к оксазиридинам возрастает от 63-89 до 134 кДж/моль. Включение пирамидального атома в малый цикл сильно дестабилизирует переходное состояние. Например, включение атома азота в трехчленный цикл (N-алкилазиридины) может настолько повысить барьер, что соединение будет существовать при комнатной температуре в виде геометрическая изомеров или энантиомерных форм.
Конформации основных циклических систем. Для молекулы циклогексана возможны две свободные от углового напряжения (см. Напряжение молекул) формы: "кресло" (формула X) и "ванна" (XI). Конформация ванны сильно дестабилизирована внутримол. невалентными взаимодействие, прежде всего между так называемой "флагштоковыми" атомами водорода. Неск. более стабильная конформация скрученной ванны ("твист" - форма; XII) все же на 23,4 кДж/моль выше по энергии, чем конформация кресла. Поэтому циклогексан при обычной температуре на 99,9% существует в форме двух быстро интерконвертирующих кресловидных конформаций. При переходе между ними

вес аксиальные заместители а становятся экваториальными е и наоборот. Переход осуществляется через промежуточно возникающую твист - конформацию. Альтернативные твистконформации быстро превращаются друг в друга через конформацию ванны (псевдовращение). Барьер конформационные перехода в циклогексане равен приблизительно 42 кДж/моль и мало меняется при введении заместителей. Он значительно снижается при наличии планарных фрагментов - эндо- и экзоциклический двойных связей (циклогексен, циклогексанон, метиленциклогексан и т.п.). Кресловидная конформация обычно также более стабильна для конденсированных и гетероциклический систем. Например, бицикло[3.3.1] нонан предпочитает конформацию двойного кресла (XIII), несмотря на сильное 3,7-отталкивание.

Циклогексен и бензопроизводные принимают форму полукресла (XIV). Для монозамещенных циклогексанов имеются две неэквивалентные конформаций с заместителем в аксиальном (XVa) и экваториальном (XVe) положениях. Обычно более устойчива экваториальная форма, что связывают с дестабилизирующим 1,3-син-аксиальным отталкиванием в конформере XVa. В случае R=HgHal соотношение стабильностей обратное. Величины конформационные свободный энергий заместителей могут использоваться по аддитивной схеме для приближенного предсказания положения конформационные равновесия полизамещенных циклогексанов (при введении поправок на взаимодействие заместителей). Аксиальный конформер более стабилен для некоторых гетероциклов с электроотрицат. заместителем в положении 2, например соединение XVI (X = OR, SR, Hal, Y=О, S, NR»), что обусловлено специфический внутримол. взаимодействиями. Эта конформационные аномалия, получившая наименование аномерного эффекта, имеет большое значение в стереохимии углеводов. Если в конформаций кресла очень большой заместитель не может избежать неблагоприятного аксиального положения, то твист-форма может стать относительно более стабильной, например, для транс-1,3-ди-трет-бутилциклогексана. Стабилизации твист-конформации способствует наличие в кольце карбонильных групп, некоторых гетероатомов, а также внутримол. координац. взаимодействия, например в соединение XVII-XIX.

Для четырехчленных циклов предпочтительна сложенная конформация XX. Пятичленные циклы принимают конформацию конверта XXI или твист-конформацию XXII, которые исключительно быстро переходят друг в друга. При этом поочередно отгибаются все пять углов конверта (псевдовращение). Конформац. поведение молекул с числом атомов в кольце больше шести довольно сложно и характеризуется резким увеличением кол-ва относительно стабильных конформеров при увеличении размеров цикла (3 для цикло-гептана, 7 для циклооктана и т.д.).
Конформационные эффекты. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ а. использует идеи, понятия и принципы двух фундам. теорий, имеющих дело со строением молекул, а именно классич. структурной теории и квантовой химии. В соответствии с фундаментальным для классич. теории строения понятием связи между парой атомов все взаимодействие в молекуле подразделяются на взаимодействие связанных атомов и взаимодействие несвязанных атомов. Молекула представляется механистич. системой, состоящей из упругих шариков-атомов, соединенных гибкими и упругими стержнями-связями, которые направлены под определенными углами друг к другу. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ а. базируется на рассмотрении вкладов в энергию молекулы Е, вносимых отклонениями длин связей (Eсв) и углов (Eугл) от "нормального" значения, а также торсионными напряжениями (Егор) и ван-дер-ваальсовым взаимодействием несвязанных атомов (Eадв). Сумму этих членов называют стерич. энергией. Она различна для разных конформаций молекулы. Е=Есвуглторадв. (5) При необходимости учитывают также электростатич. взаимодействие (диполь-дипольное) полярных групп (Еэлст). Поиск стабильных конформаций сводится к минимизации значения энергии как функции координат атомов. Расчетные методы, основанные на этом подходе, например метод молекулярной механики, позволяют вычислить геометрическая, спектральные и термодинамическое характеристики молекул и часто дают хорошее согласие с экспериментом. В некоторых случаях относит. стабильность конформеров соединений, имеющих полярные связи и неподеленные электронные пары, нельзя объяснить только на основе указанных взаимодействий. Отклонения от ожидаемых свойств (конформационные эффекты) можно учесть как дополнительной член (Еэфф) к аддитивной схеме (5). Эффекты обусловлены специфический взаимодействие атомов и групп. Поэтому конформационные эффекты обычно связывают с определенными структурными фрагментами, часто они имеют спец. названия: аномерный (см. выше); обобщенный аномерный-предпочтительность гош-конформации относительно связи углерод - гетероатом в системах R—X—С—Y, например в соединение III; а-галогенкетонный - относит. дестабилизация экваториального кон-формера а-галогенциклогексанонов; гош-эффект-стабилизация конформеров с макс, числом гош-взаимодействий между несвязывающими электронными парами или полярными связями (в случае наиболее электроотрицат. заместителей при связи С—С, см. ниже); эффект "хоккейных клюшек" - отталкивание вицинальных заместителей за счет орбитальных взаимодействие (см. ниже) и др. В современной методах мол. механики параметризация потенциалов осуществляется таким образом, что многие конформационные эффекты оказываются включенными в один или несколько членов формулы 5, чаще в Етор. Решение конформационные проблем в квантовой химии сводится к следующему. Для определенного набора ядер и электронов (т. е. для частицы, молекулы) решается квантово-механические задача и находится энергия как функция геометрии ядерного остова. На поверхности потенц. энергии находят минимумы и седловины, т.е. определяют устойчивые конформации и величины барьеров. Относительно простые молекулы может быть рассчитаны неэмпирическая методами, для более сложных систем прибегают к полуэмпирическая методам. Разложение полной или потенц. энергии на составляющие позволяет провести анализ влияния и вклада отдельных компонентов в величины барьеров, относит. стабильность конформеров и т.д. Этот подход особенно полезен, когда составляющим можно приписать к.-л. физических смысл. Например, функция потенц. энергии при вращении вокруг связи может быть разложена в ряд Фурье с потенц. функциями различные порядка Vn. Потенциал третьего порядка отвечает торсионному потенциалу (уравение 4), потенциал первого порядка приписывается стерич. и диполь-дипольному взаимодействие заместителей, а потенциал второго порядка-гиперконъюгации типа показанной в формулах XXIII, XXIV. Модельные расчеты конформеров соединение СН3ОСН2Х (X=Hal, OR, SR и др.) показывают, что обобщенный аномерный эффект может быть интерпретирован на основе рассмотрения диполь-дипольных и гиперконъюгационных (XXIV, XXV) взаимодействие, баланс которых зависит от природы заместителя X.

Большое распространение получил компромиссный полулокализованный подход, основой к-poro является метод возмущений (см. Возмущений теория). Молекулу рассматривают как классич. систему с локализованными связями и применяют уравение 5. Однако для отдельных групп или фрагментов учитывают орбитальные взаимодействие (квантово-механические конформационные эффект), энергия которых рассматривается как дополнительной член в уравении 5. Например, при перекрывании двух заполненных орбиталей неподеленных электронных пар n1 и n2 (рис., а) образуются связывающая (n1+n2) и разрыхляющая (nl—n2) комбинации 1 с суммарным заселением четырьмя электронами. С учетом интегралов перекрывания верх, уровень более дестабилизирован, чем нижний стабилизирован (|Eдест|>|Eст|). Это взаимодействие "через пространство" объясняет дополнительной дестабилизацию гош-конформеров этановых фрагментов, замещенных в положениях 1 и 2 объемистыми атомами низших периодов: Br, S, Se и т.п. (эффект "хоккейных клюшек"). Взаимод. двух орбиталей с суммарным заселением двумя электронами, например, (n1—n2) с s * (2, на рис., б), должно приводить к стабилизации. На этой основе можно объяснить стабилизацию гош- или заслоненных форм структурного фрагмента X—С—С—Y (эффект "через связь"). Взаимод. комбинир. орбиталей (n1+n2) и (n1—n2), образованных за счет взаимодействие "через пространство", с орбиталями

Орбитальные взаимодействия во фрагменте X—С—С—Y: a - "через пространство" (эффект "хоккейных клюшек"); б - "через связь" (гош-эффект). связи С—С ( s и s *) может привести к стабилизации системы, если стабилизирующие взаимодействие 2 достаточно велики, чтобы перекрыть как эффект "хоккейных клюшек" 1, так и аналогичные дестабилизирующие взаимодействие 3. Такой эффект (гош-эффект) должен проявляться для сильно электроотрицат. атомов X и Y (F, О), что связано с понижением энергии разрыхляющих орбиталей. Полулокализованный подход позволяет дать объяснение и аномерному эффекту: перекрывание подходящим образом ориентированных заполненной n-орбитали атома кислорода и разрыхляющей орбитали s *C-X стабилизирует аксиальную конформа-цию 2-замещенных тетрагидропиранов (XXV) и аналогичных гетероциклов (XVI).
Влияние внешних факторов на конформационное равновесие. Oтносит. стабильность конформеров зачастую в большей степени зависит от внешний факторов (агрегатное состояние, природа растворителя, давление), чем от внутримол. взаимодействий. В твердой фазе благодаря силам кристаллич. упаковки, как правило, полностью доминирует один из возможных конформеров (например, экваториальный у моно-замещенных циклогексанов). В жидкой и газовой фазах обычно наблюдается равновесие между конформерами, причем не всегда преобладает тот, который существовал в твердой фазе. Конформеры имеют разные геометрическая и полярные характеристики и поэтому по-разному взаимодействие с растворителем. Различие в энергиях сольватации заметно сказывается на параметрах конформационные равновесия, смена растворителя может даже привести к изменению относит. стабильности конформеров. Например, в растворе пентана преобладает диаксиальный конформер транс-1,2-дихлорциклогексана, тогда как в полярном растворителе - ацетоне - преобладает диэкваториальный конформер. Обычно более полярный растворитель (имеющий более высокую диэлектрическая проницаемость) стабилизирует более полярный конформер. Однако понятие полярности молекулы включает не только дипольный момент, но и моменты высших порядков (квадруполь, октуполь и т. д.). Дипольный и квадрупольный вклады могут взаимно компенсироваться, в результате чего, несмотря на большое различие дипольных моментов конформеров, зависимость конформационные равновесия от полярности растворителя может оказаться незначительной, например для цис-1,3-дихлорциклогексана. В некоторых растворителях сольватация не соответствует их диэлектрическая проницаемости (специфический сольватация), например ароматические растворители ("бензольный эффект"), вода, кислоты, спирты и др. Существуют методы расчета энергии сольватации молекул, в которых она представлена в виде суммы энергий электростатич. и дисперсионного взаимодействия с растворителем, и энергии образования полости в растворителе для помещения молекулы вещества. Энергия сольватации полярных молекул определяется главным образом электростатич. вкладом. Расчет влияния растворителя на конформационные переходы возможен также с помощью методов мол. динамики, статистич. мол. механики и квантовой механики. Свободная энергии конформационные равновесий линейно коррелируют с эмпирическая параметрами полярности растворителей, а также (для неспецифически сольватирующих растворителей) с величиной [0,5-( e —1)/(2 e +1)]1/2, где e - диэлектрическая проницаемость. Это позволяет оценивать параметры равновесий для различные растворителей и для газовой фазы путем экстраполяции. Поскольку конформеры молекулы имеют различные эффективный объем, то наложение высокого внешний давления смещает равновесие между ними в сторону более компактной формы: гош-конформеров для алканов, аксиальных конформеров для галоген-, транс-1,2- и транс-1,4-дигалогенциклогексанов.
Связь конформаций молекул с их физическими и химическими свойствами. Различие физических свойств конформеров проявляется прежде всего в их спектральных параметрах, вследствие чего возможно изучение конформационные переходов спектральными методами. Кроме того, для этого применяют измерение дипольных моментов, констант Керра, рентгено- и электронографию. В условиях медленной интерконверсии (при достаточно низких температурах) различие физических свойств позволяет осуществить разделение конформеров. Изучение химический процессов в КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ а. включает: 1) определение относит. термодинамическое стабильности изомеров при помощи конформационные критериев; 2) выявление реакционноспособных конформаций, в которых обеспечивается оптим. пространств. расположение фрагментов молекулы; 3) рассмотрение зависимости соотношения образующихся продуктов реакции от положения конформационные равновесия реагентов. Первое направление иллюстрируется мутаротацией сахаров, контролируемой конформационные факторами. Другой, более частный пример - преобладание транс-4-трет-бутилциклогексанола в равновесии с его циc-изомером (соответственно 4:1). Реакционная способность конформеров определяется тем, насколько их структура удовлетворяет стерич. и стереоэлектронным требованиям реакции (стерич. доступность реагирующих групп, транс-расположение элиминируемых групп в реакции E2, наличие донорных неподеленных пар электронов антиперипланарных разрывающейся или образующейся связи С—О при гидролизе или получении ацеталей и ортоэфиров и т. д.). Например, дегидробромирование бромциклогексана (XXVI) протекает как транс-элиминирование, которое может осуществляться только для аксиальной конформаций, несмотря на то, что доля этой конформаций в равновесии мала (см. также Динамическая стереохимия):

Обобщение эксперим. данных позволило сформулировать многочисленные правила относительно реакционное способности конформеров и стереоизомеров вообще. Например: экваториальные заместители в производных циклогексана более доступны и вступают в реакции с большей скоростью (гидролиз, этерификация и т. д.); при реакциях, в ходе которых удаляется заместитель, аксиальный изомер реагирует быстрее, т. к. при этом исчезают 1,3-син-аксиальные взаимодействие (окисление спиртов, замещение, элиминирование и т. д.); объемистые восстановители вследствие стерич. затруднений атакуют карбонильную группу в циклогексанонах с экваториальной стороны с образованием аксиальных спиртов, а менее объемистые (LiAlH4) - c аксиальной стороны, образуя экваториальные спирты; атака реагентом диастереотопных сторон молекулы приводит к образованию диастереомерных продуктов в неравных соотношениях благодаря различию в свободный энергиях соответствующих переходных состояний и образующихся продуктов (см. также Асимметрический синтез), и т. д. Особое значение имеет различные реакционное способность конформеров в ферментативных процессах. Если в реакции участвуют два и более конформера, то они, как правило, дают различные продукты, например:

В общем случае для конформационно подвижной системы, реагирующей по схеме

(А и В - различные конформаций одного и того же соединение, С и D-конечные продукты реакции, k1-k4 - константы скорости реакций), соотношение образовавшихся продуктов Р (равное отношению конечных концентраций [D]/[C]) определяется из уравения 6.

где Кр - константа равновесия реакции А D В. Обычно рассматриваются два крайних случая: 1) при конформационные контроле, когда k3 и k4 значительно превышают k1 и k2, соотношение продуктов определяется положением конформационные равновесия и Р=Кр; 2) если kl и k2 значительно превышают k3 и k4, то Р=Кр(k4/k3) (см. Кёртина-Гаммета принцип).
Конформационный анализ полимеров. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ а. полимеров базируется на тех же принципах и использует те же эксперим. и расчетные методы, что и КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ а. низкомолекулярный соединений. Однако значительной длина цепных макромолекул обусловливает и качественно новые свойства (например, гибкость), для описания которых требуются статистич. подходы и спец. эксперим. методы (см. Макромолекула). Изменение конформаций макромолекулы происходит из-за ограничения вращения звеньев вокруг связей, в результате чего она обычно принимает наиболее вероятную форму статистич. клубка. Разл. внутри- и межмол. взаимодействие могут приводить к упорядоченным конформациям (см. ниже), а также к предельно свернутой глобулярной конформаций. Исключительное значение имеет КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ а. в биохимии и биофизике. Химическая и биологическое свойства биополимеров (белков, углеводов, нуклеиновых кислот и т. д.) в большой степени зависят от их конформационные свойств. Так, при сильном изменении нативной конформаций белков (денатурации) они полностью теряют свою биологическое активность. Конформац. изменения являются обязательной составной частью практически всех биохимический процессов. Например, в ферментативных реакциях "опознавание" субстрата ферментом, характер взаимодействие и структура образующихся продуктов определяются пространств. строением и возможностями взаимной подстройки (в том числе конформационной) участвующих молекул. Часто связывание фермента с субстратом вызывает в последнем такие конформационные изменения, которые и делают возможным его дальнейшее строго регио- и стереоспецифичное реагирование. Ввиду больших размеров и сложности строения объектов конформационные свойства биополимеров носят очень сложный характер. Так, различные белки и полипептиды могут существовать в виде b -структур (параллельные мол. цепочки), a -спиралей, глобул и т. п., причем многие макромолекулы могут почти беспрепятственно переходить из одной конформации в другую. относит. стабильность конформеров зависит от суммарной энергии гигантского числа внутри- и межмол. взаимодействие, имеющих различные природу: ван-дерваальсовы, электростатич., гидрофобные взаимодействие, а также водородные связи, комплексообразование с Ионами металлов и т. д. Для упрощения КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ а. биополимеров структуру многие мономерных звеньев можно рассматривать как жесткую (пептидные фрагменты в белках, пяти- и шестичленные кольца в углеводах). В этом случае становится возможным расчет конформационные свойств макромолекул.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)