химический каталог




КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД (метод взаимодействия конфигураций), квантовохимический метод приближенного решения уравения Шрёдингера для многоэлектронной мол. системы в основном и возбужденных состояниях. Основан на адиабатическом приближении и позволяет в принципе находить электронные волновые функции и энергетич. уровни молекулы с любой наперед заданной точностью, чем отличается от заведомо приближенных молекулярных орбиталей методов. Осн. понятие КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. - конфигурац. функция состояния (КФС) -приближенная волновая функция молекулы для заданного электронного состояния, определяемая на основе метода мол. орбиталей как антисимметризованное произведение волновых функций отдельных электронов, составленное с учетом суммарного спина, принципа Паули и симметрии расположения ядер. КФС отвечает определенному распределению электронов по орбиталям, т. е. определенной электронной конфигурации, и передает особенности волновой функции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимодействие всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимодействие электрона с усредненным полем. Взаимная согласованность движений электронов (электронная корреляция) не описывается одной КФС, однако состояние молекулы можно охарактеризовать несколько КФС, каждая из которых выделяет одну из особенностей сложного движения электронов. Например, в электронном распределении, описывающем химический связь, одни КФС могут выделять ковалентные, а другие - ионные составляющие связи (см. Валентных связей метод). Сущность КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. представление сложного согласованного движения электронов в многоэлектронной мол. системе комбинацией (суперпозицией) относительно независимых движений, к-рым отвечают КФС. КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. является линейным вариационным методом, в котором каждое электронное состояние приближенно описывается волновой функцией y , представленной линейной комбинацией конечного числа т специальным образом выбранных КФС Фk: , где ck - подлежащие определению коэффициенты, отражающие роль отд. типов движении электронов в эволюции системы как целого. Совр. вычислит, техника позволяет учитывать ~106 КФС и для малых молекул, например Н2О, получать практически точные решения электронного уравнения Шрёдингера. Рассмотрим, например, низшие по энергии состояния молекулы Н2 типа , т. е. состояния с нулевым суммарным спином и волновыми функциями, не меняющимися при всех операциях симметрии системы ядер. В рамках метода мол. орбиталей эти состояния можно описать двумя КФС Ф1 и Ф2, соответствующими электронным конфигурациям s g2 и s u2 (мол. орбитали s g и s u симметричны относительно оси, соединяющей ядра, и сохраняют или меняют знак при инверсии). В рамках КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. указанные состояния описываются более точно волновыми функциями y 11Ф12Ф2 и y 2=-с2Ф1+C1Ф2, где c1 и с2 - подлежащие определению коэффициенты, удовлетворяющие нормировочному условию: с1222=1. Среднее значение энергии молекулы для состояния с функцией y 1 ниже, чем для Ф1 так как при учете межэлектронного отталкивания уменьшается вероятность локализации обоих электронов в одном малом объеме и увеличивается среднее расстояние между электронами. Для одной и той же молекулы в зависимости от расположения ядер и типа состояния вклады различные КФС в волновую функцию могут меняться, поэтому в одних случаях можно ограничиться единственной КФС, применяя метод мол. орбиталей, а в других необходимо учитывать многоконфигурац. характер волновой функции, т.е. использовать КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. Качеств, заключения о необходимости применения КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. часто дает анализ корреляц. диаграмм (см. Орбиталь, Вудворда-Хофмана правила). Например, основное состояние молекулы Н2 вблизи равновесного межъядерного расстояния хорошо описывается методом мол. орбиталей, т. к. Y11. Однако вблизи диссоциац. предела необходим учет электронной корреляции с помощью КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОДв.м., так как
.
Как правило, вблизи равновесного расположения ядер достаточно в основном состоянии применять метод мол. орбиталей. Если же при изменении положений ядер происходит разрыв или образование связей, то без учета электронной корреляции нельзя получить правильное описание процесса. В квантовохимический задачах применяются различные варианты КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м., отличающиеся способом выбора учитываемых КФС. Нередко совмещают КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. с методами возмущений теории, что позволяет учесть вклады от целых классов КФС в полную волновую функцию. Разработаны компромиссные варианты КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м., в которых описывается лишь наиболее важная часть корреляции, отвечающая взаимной обусловленности движений электронных пар (методы связанных электронных пар, кластерных разложений и др.). Использование КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. определяется той ролью, к-рую играет электронная корреляция в мол. процессах. Учет корреляции необходим при описании дисперсионного взаимодействия, изменения фотоэлектронных и Оже-спектров при изменении структурных фрагментов молекулы. Во многие химический реакциях, в т.ч. каталитических, волновые функции переходных состоянии имеют существенно многоконфигурац. характер; то же относится к возбужденным состояниям молекул. С электронной корреляцией связывают нарушения Хунда правил, изменение порядка заполнения одноэлектронных уровней в атомах переходных элементов. По мере развития представления о природе химической связи необходимость учета электронной корреляции методами типа КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. приобретает все более важное значение. Методы, близкие к КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м., все шире используются при решении задач о колебаниях многоатомных молекул.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокат москва
обувница в прихожую столплит
Столики для ноутбуков Дорогие
робби уильямс москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)