КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД (метод взаимодействия конфигураций), квантовохимический метод приближенного решения уравения Шрёдингера для многоэлектронной мол. системы в основном и возбужденных состояниях. Основан на адиабатическом приближении и позволяет в принципе находить электронные волновые функции и энергетич. уровни молекулы с любой наперед заданной точностью, чем отличается от заведомо приближенных молекулярных орбиталей методов. Осн. понятие КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. - конфигурац. функция состояния (КФС) -приближенная волновая функция молекулы для заданного электронного состояния, определяемая на основе метода мол. орбиталей как антисимметризованное произведение волновых функций отдельных электронов, составленное с учетом суммарного спина, принципа Паули и симметрии расположения ядер. КФС отвечает определенному распределению электронов по орбиталям, т. е. определенной электронной конфигурации, и передает особенности волновой функции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимодействие всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимодействие электрона с усредненным полем. Взаимная согласованность движений электронов (электронная корреляция) не описывается одной КФС, однако состояние молекулы можно охарактеризовать несколько КФС, каждая из которых выделяет одну из особенностей сложного движения электронов. Например, в электронном распределении, описывающем химический связь, одни КФС могут выделять ковалентные, а другие - ионные составляющие связи (см. Валентных связей метод). Сущность КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. представление сложного согласованного движения электронов в многоэлектронной мол. системе комбинацией (суперпозицией) относительно независимых движений, к-рым отвечают КФС. КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. является линейным вариационным методом, в котором каждое электронное состояние приближенно описывается волновой функцией y , представленной линейной комбинацией конечного числа т специальным образом выбранных КФС Ф_k: , где c_k - подлежащие определению коэффициенты, отражающие роль отд. типов движении электронов в эволюции системы как целого. Совр. вычислит, техника позволяет учитывать ~10⁶ КФС и для малых молекул, например Н₂О, получать практически точные решения электронного уравнения Шрёдингера. Рассмотрим, например, низшие по энергии состояния молекулы Н₂ типа , т. е. состояния с нулевым суммарным спином и волновыми функциями, не меняющимися при всех операциях симметрии системы ядер. В рамках метода мол. орбиталей эти состояния можно описать двумя КФС Ф₁ и Ф₂, соответствующими электронным конфигурациям s _g² и s _u² (мол. орбитали s _g и s _u симметричны относительно оси, соединяющей ядра, и сохраняют или меняют знак при инверсии). В рамках КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. указанные состояния описываются более точно волновыми функциями y ₁=с₁Ф₁+с₂Ф₂ и y ₂=-с₂Ф₁+C₁Ф₂, где c₁ и с₂ - подлежащие определению коэффициенты, удовлетворяющие нормировочному условию: с₁²+с²₂=1. Среднее значение энергии молекулы для состояния с функцией y ₁ ниже, чем для Ф₁ так как при учете межэлектронного отталкивания уменьшается вероятность локализации обоих электронов в одном малом объеме и увеличивается среднее расстояние между электронами. Для одной и той же молекулы в зависимости от расположения ядер и типа состояния вклады различные КФС в волновую функцию могут меняться, поэтому в одних случаях можно ограничиться единственной КФС, применяя метод мол. орбиталей, а в других необходимо учитывать многоконфигурац. характер волновой функции, т.е. использовать КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. Качеств, заключения о необходимости применения КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. часто дает анализ корреляц. диаграмм (см. Орбиталь, Вудворда-Хофмана правила). Например, основное состояние молекулы Н₂ вблизи равновесного межъядерного расстояния хорошо описывается методом мол. орбиталей, т. к. Y₁ ~Ф₁. Однако вблизи диссоциац. предела необходим учет электронной корреляции с помощью КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОДв.м., так как
.
Как правило, вблизи равновесного расположения ядер достаточно в основном состоянии применять метод мол. орбиталей. Если же при изменении положений ядер происходит разрыв или образование связей, то без учета электронной корреляции нельзя получить правильное описание процесса. В квантовохимический задачах применяются различные варианты КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м., отличающиеся способом выбора учитываемых КФС. Нередко совмещают КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. с методами возмущений теории, что позволяет учесть вклады от целых классов КФС в полную волновую функцию. Разработаны компромиссные варианты КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м., в которых описывается лишь наиболее важная часть корреляции, отвечающая взаимной обусловленности движений электронных пар (методы связанных электронных пар, кластерных разложений и др.). Использование КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. определяется той ролью, к-рую играет электронная корреляция в мол. процессах. Учет корреляции необходим при описании дисперсионного взаимодействия, изменения фотоэлектронных и Оже-спектров при изменении структурных фрагментов молекулы. Во многие химический реакциях, в т.ч. каталитических, волновые функции переходных состоянии имеют существенно многоконфигурац. характер; то же относится к возбужденным состояниям молекул. С электронной корреляцией связывают нарушения Хунда правил, изменение порядка заполнения одноэлектронных уровней в атомах переходных элементов. По мере развития представления о природе химической связи необходимость учета электронной корреляции методами типа КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м. приобретает все более важное значение. Методы, близкие к КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД в. м., все шире используются при решении задач о колебаниях многоатомных молекул.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей