КОНДУКТОМЕТРИЯ (от англ, conductivity - электропроводность и греческого metreo - измеряю), совокупность электро-химический методов анализа, основанных на измерении электропроводности х жидких электролитов, которая пропорциональна их концентрации. Достоинства КОНДУКТОМЕТРИЯ: высокая чувствительность (ниж. граница определяемых концентраций ~10^-4-10^-5 М), достаточно высокая точность (относит, погрешность определения 0,1-2%), простота методик, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных и мутных растворов, а также автоматизации анализа. Методы КОНДУКТОМЕТРИЯ бывают постояннотоковые и переменнотоковые последние могут быть низкочастотными (частота тока <10⁵ Гц) или высокочастотными (>10⁵ Гц). Различают контактную и бесконтактную КОНДУКТОМЕТРИЯ в зависимости от наличия или отсутствия контакта между электролитом и входными цепями измерит. прибора. наиболее распространены контактный низкочастотный и бесконтактный высокочастотный методы.
Контактные методы. Измерения проводят с помощью контактных ячеек (рис.1, а). При этом используют электроды из Pt, Ti, нержавеющей стали и др. Для измерения х растворов с высокой концентрацией электролита (10^-2-10^-3 М) применяют платинированные электроды с развитой поверхностью.

Рис. 1. Кондуктометрич. ячейки и их эквивалентные электрич. схемы: a-контактная ячейка; б-емкостная ячейка; в-индуктивная ячейка; R-сопротивление электролита; С₁-емкость двойного электрического слоя на межфазной границе электрод - электролит; С₂-емкость раствора; С₃-емкость конденсатора, образованного раствором, стенкой ячейки и внешний электродом; Z_ф-фарадеевский импеданс, связанный с протекающей на границе электрод-электролит электрохимический реакцией; L₁ и L₂-индуктивности соответственно электролита и катушки.

Впрямой КОНДУКТОМЕТРИЯ непосредственно определяют концентрацию электролита по ( его раствора (если между этими величинами имеется линейная зависимость). Метод применяется главным образом для анализа разбавленый растворов. В случае концентрир. растворов необходимо строить градуировочные графики. Определение веществ в присутствии других электролитов возможно, если концентрации последних постоянны. На методе прямой КОНДУКТОМЕТРИЯ основаны конструкции солемеров и др. кондуктометрич. устройств, позволяющих определять олеум, а также различные соли в минеральной, речной и морской водах, физиол. жидкостях и др. Прямую КОНДУКТОМЕТРИЯ применяют при контроле регенерации ионитов, очистки воды, промывки осадков, при оценке качества вин, соков и др. напитков, чистоты органическое растворителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна, почвы и т.д. Часто анализируемые образцы предварительно сжигают, а выделяющиеся газы поглощают подходящими растворами. По электропроводности поглотителей определяют кол-ва газов (в частности, СО₂, NO₂, SO₂), следовательно-содержание соответствующих элементов, например С, N, S, в металлах, сплавах и органическое соединениях. В косвенной КОНДУКТОМЕТРИЯ, позволяющей исследовать смеси электролитов, наряду с электропроводностью растворов измеряют рефракцию, вязкость, рН, плотность или др. величины. Например, при анализе пром. нитрующих смесей, содержащих H₂SO₄, HNO₃ и Н₂О, дополнительно измеряют плотность. По совокупности всех эксперим. данных определяют количеств, состав смеси. Кондуктометрическое титрование (К.т.) основано на изменении х раствора при химический реакциях, связанном с изменением концентрации ионов различные подвижности. КОНДУКТОМЕТРИЯ т. проводят в водных, водно-органическое и неводных средах. Кривые титрования, представляющие собой зависимость х от кол-ва прибавленного реагента (титранта), имеют излом в точке эквивалентности. При титровании смесей электролитов число изломов равно числу определяемых компонентов, взаимодействующих с титрантом. Форма кривых может быть разной (рис. 2). КОНДУКТОМЕТРИЯ т. может быть основано на различные реакциях. наиболее широко используются кислотно-основные взаимодействия. Так, разработаны методы определения в воде кислот и оснований с

Рис. 2. Кривые кондуктометрич. титрования в контактной ячейке раствором NaOH: 1 - соляной кислоты; 2 - CH₃COOH; 3 - смеси HCl+СН₃СООН+(C₂H₅)₃N^.НCl+фенол.

рК [ 10, солей слабых кислот или оснований. При титровании сильными основаниями сильных или слабых кислот х до точки эквивалентности соответственно понижается (так как высокоподвижные ионы Н⁺ заменяются менее подвижными катионами титранта) или увеличивается (в результате диссоциации соли). При избытке сильного основания после точки эквивалентности ( резко увеличивается (рис. 2, кривые 1 и 2). При титровании солей ( до точки эквивалентности сравнительно мало изменяется, т. к. подвижности заменяющих друг друга ионов близки. Поэтому возможен анализ смесей солей с кислотами или основаниями, содержащих от 2 до 5 компонентов (рис. 2, кривая 3). При КОНДУКТОМЕТРИЯ т., основанном на комплексообразовании, катионы (например, Fe³⁺ , Cu²⁺, Рb²⁺, РЗЭ) титруют этилендиаминтетраацетатом Na, а также тартрат-, оксалат-, цитрат-, цианид-ионами и др. Реакции осаждения применяют для кондуктометрич. определения как анионов, так и катионов. Например, раствором AgNO₃ оттитровывают Сl^-, Вr^-, I^-, CN^-; раствором Ва(ОСОСН₃)₂ или ВаСl₂-SO^2-, Сr₄^2-; раствором Th(NO₃)₃-F^-, SiF₆^2-; раствором Na₂SeO₃-Mn²⁺, Co²⁺ . Методы КОНДУКТОМЕТРИЯ т., основанные на реакциях окисления-восстановления, используются редко. При так называемой хронокондуктометрич. титровании раствор титранта подается в реакционное сосуд (электрохимический ячейку) с постоянной скоростью, так что время титрования пропорционально кол-ву прибавленного титранта. Концентрации веществ определяют по кривым "электропроводность раствора - время титрования". Обычно осуществляется автоматич. запись кривых. Все определения, проводимые обычным КОНДУКТОМЕТРИЯ т., могут быть осуществлены хронокондуктометрически. Контактные методы отличаются высокой точностью. Они применяются не только для химический анализа, но и для изучения кинетики реакций, определения констант диссоциации (ассоциации) электролитов, растворимости осадков, коэффициент диффузии и т.д.
Бесконтактные методы. Применяются для относительных измерений электропроводности, главным образом для высокочастотного титрования. Измерения проводят с применением емкостных (С-) или индуктивных (L-) ячеек, представляющих собой сосуды из диэлектрика, которые соответственно имеют с внешний стороны не менее двух металлич. электродов (рис. 1,б) или помещены в магн. поле катушки индуктивности (рис. 1,в). Электроды С-ячейки или катушка индуктивности соединяются с высокочастотным генератором. Электропроводность электролита при токе высокой частоты обусловлена не только реальным перемещением зарядов, но в большей мере потерями электрич. энергии в емкостной и индуктивных ячейках. Это отражается на реактивной составляющей X полного сопротивления (импеданса) цепи Z² = R² + X², где R-активное сопротивление, X=X_L-Х_C, X_L и Х_C - соответственно индуктивное и емкостное сопротивление цепи. Индуктивные ячейки используют обычно для измерения сравнительно высокой электропроводности, а емкостные - для измерения низкой электропроводности. Чувствительность измерения повышается в С-ячейках при использовании диэлектриков с высокой диэлектрическая проницаемостью, уменьшении толщины стенок сосуда и увеличении площади электродов, а в L-ячейках - с увеличением объема пробы. Применяются также комбинированные LC-ячейки, RC- и RL-ячейки с повыш. чувствительностью, а также многозвенные ячейки с различные числом электродов, включенных в фазовращающие контуры автоколебательное генераторов. При высокочастотном титровании необходимо предварительно выбирать условия с учетом характеристич. кривой ячейки, т.е. зависимости 1/X_L или 1/Х_C от х (рис. 3). Чем больше интервал между значениями (: 0 и (:: , в котором эта зависимость линейна, тем удобнее ячейка для измерений. Кроме того, чувствительность измерений различна на различные участках характеристич. кривой; например, в случае кривой 1 чувствительность наименьшая в максимуме и наибольшая в точках перегиба.

Рис. 3. Характеристич. кривые бесконтактных высокочастотных ячеек: 1,2,3 - зависимости обратных величин соответственно активной, емкостной и индуктивной составляющих Z от lg ( .

Кривые высокочастотного титрования имеют минимум (как кривая 1 на рис. 2) или максимум, а также могут представлять собой М-образные кривые. Бесконтактные методы уступают контактным по точности, но превосходят их по чувствительности. Кроме того, из-за отсутствия взаимодействия материала электрода с исследуемой средой эти методы позволяют проводить измерения при высоких и низких температурах, в агрессивных средах, в замкнутых объемах. Они применяются для кислотно-основных титрований на фоне дифференцирующих растворителей (СН₃СООН, ацетон, диоксан и др.), детектирования веществ в хроматографии, экспресс-анализа органическое соединение, воздуха и пром. газов, анализа химический реактивов, контроля качества лек. ср-в в запаянных ампулах, для изучения комплексообразования, гидролиза, сольватации, фазовых переходов.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей