химический каталог




КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебательное уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел ~10-4000 см-1 (частоты колебательное переходов 3.1011-1014 Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебательное движения атомных ядер. Двухатомные молекулы. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m1 и m2 с равновесным расстоянием rе между ними (длина связи), а колебательное движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой q=r-re, где r - текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебательное движения V от q определяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой m =m1m2/(m1+m2)] как функцию V=l/2(Keq2), где Ке=(d2V/dq2)q=0 - гармонич. силовая постоянная

Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии V гармонич. осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния r (rс равновесное значение r); горизонтальными прямыми линиями показаны колебательное уровни (0, 1, 2, ... значения колебательное квантового числа), вертикальными стрелками - некоторые колебательное переходы; D0 - энергия диссоциации молекулы; заштрихованная область отвечает сплошному спектру. молекулы (пунктирная кривая на рис. 1).

Согласно классич. механике, частота гармонич. колебаний Квантовомеханические рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии E(v)=hve(v+1/2), где v = 0, 1, 2, 3, ... - колебательное квантовое число, ve - гармонич. колебательная постоянная молекулы (h - постоянная Планка). При переходе между соседними уровнями, согласно правилу отбора D v=1, поглощается фотон с энергией hv= D E=E(v+1)-E(v)=hve(v+1+1/2)-hve(v+1/2)=hve, т. е. частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда одна и та же, причем совпадает с классич. частотой гармонич. колебаний. Поэтому ve называют также гармонич. частотой. Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной функциeй q, т. е. параболой. Колебат. уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссоциации молекулы и для модели ангармонич. осциллятора описываются уравением: E(v)=[ve(v+1/2)-X1(v+1/2)2], где X1 - первая постоянная ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора D v=2, 3, .... Частота перехода с уровня v=0 на уровень v=1 называют основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня v=0 на уровни v>1 дают обертонные частоты, а переходы с уровней v>0 - так называемой горячие частоты. В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебательное частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НСl, NO, CO и т.п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебательное частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N2, O2, CN и т.п.), так как для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. гармонич. постоянные Ке и ve, постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации D0 - важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохимический расчетов. Изучение колебательно-вращательное спектров газов и паров позволяет определять вращательное постоянные Вv (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием так называемой внутр. естеств. координат qi, выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из N атомов, имеется n=3N — 6 (у линейной молекулы 3N — 5) колебательное степеней свободы. В пространстве естеств. координат qi сложное колебательное движение ядер можно представить п отдельными колебаниями, каждое с определенной частотой vk (k принимает значения от 1 до n), с которой меняются все естеств. координаты qi при определенных для данного колебания амплитудах q0i и фазах. Такие колебания называют нормальными. Например, трехатомная линейная молекула АХ2 имеет три нормальных колебания:

Колебание v1 называют симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v2 - дeфopмaциoнным колебанием (изменение валентного угла), v3 антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и др. нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов и т.п.). Квантование колебательное энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонич. осциллятора приводит к след, системе колебательное уровней энергии:

где vek - гармонич. колебательное постоянные, vk - колебательное квантовые числа, dk - степень вырождения уровня энергии по k-му колебательное квантовому числу. Осн. частоты в КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. обусловлены переходами с нулевого уровня [все vk=0, колебательное энергия на уровни, характеризуемые

такими наборами квантовых чисел vk, в которых только одно из них равно 1, а все остальные равны 0. Как и в случае двухатомных молекул, в ангармонич. приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, так называемой комбинированные, или составные, переходы с участием уровней, для которых отличны от нуля два или более из квантовых чисел vk (рис. 2).

Рис. 2. Система колебательное термов E/hc (см»; с - скорость света) молекулы Н2О и нeкоторые переходы; v1, v2. v3 - колебательное квантовые числа.

Интерпретация и применение. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос может быть существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно основные частотам соответствуют более интенсивные полосы в КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, так как связаны соответственно с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Некоторые из полос КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие - с разной интенсивностью в обоих спектрах, а некоторые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все основные частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); некоторые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. - определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебательное движением всей молекулы, некоторые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы. Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. Па этом основана широко используемая в структурно-аналит. исследованиях концепция так называемой групповых, или характеристических, частот: определенные функциональных группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах различные соединение, характеризуются примерно одними и теми же частотами в КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с., по к-рым может быть установлено их присутствие в молекуле данного вещества (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Например, для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ~1700(b50) см-1, относящаяся к валентному колебанию . Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого вещества группы нет. В то же время наличие к.-л. полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, так как в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому структурный анализ и определение конформаций по колебательное частотам функц. групп должны опираться на несколько характеристич. частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждаться данными др. методов (см. Структурная химия). Существуют справочники, содержащие многочисленные структурно-спектральные корреляции; имеются также банки данных и соответствующие программы для информационно-поисковых систем и структурно-аналит. исследований с использованием ЭВМ. Правильной интерпретации КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. помогает изотопич. замещение атомов, приводящее к изменению колебательное частот. Так, замена водорода на дейтерий приводит к уменьшению частоты валентного колебания X—Н примерно в 1,4 раза. При изотопич. замещении силовые постоянные молекулы Ке сохраняются. Существует ряд изотопич. правил, позволяющих относить наблюдаемые колебательное частоты к тому или иному типу симметрии колебаний, функциональных группам и т.д. Модельные расчеты КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, которые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебательное спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и так называемой электрооптический параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и электрооптический параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебательное частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. необходимо для вычисления колебательное вкладов в термодинамическое функции веществ. Эти данные используются в расчетах химический равновесий и для моделирования технол. процессов. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и межмолекулярные взаимодействия. Из них получают данные о поверхностях потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов различные природы. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. зависят от агрегатного состояния вещества, что позволяет получать информацию о структуре различные конденсир. фаз. Частоты колебательное переходов четко регистрируются для мол. форм с очень малым временем жизни (до 10-11 с), например для конформеров при высоте потенциального барьера в несколько кДж/моль. Поэтому КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. применяют для исследования конформационные изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. Об использовании КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. для количественное анализа и др. целей, а также о современной технике колебательное спектроскопии см. в ст. Инфракрасная спектроскопия, Комбинационного рассеяния спектроскопия.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость консервации чиллеров
ышуьуты кфл ецю5000ы-р
матрас детский 65х125
рабица челябинск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)