химический каталог




КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, реакции, в ходе которых концентрации промежуточные соединений и скорость реакции испытывают колебания. Колебания может быть периодическими, в этом случае значения c(t) колеблющихся концентраций (t - время) можно представить рядом Фурье:

где аn, bn - коэффициенты разложения функции c(t) в рад (амплитуды отдельных гармонич. компонент), An - комплексные амплитуды, w - частота колебаний (i - мнимая единица). В общем случае амплитуды и частоты колебаний могут изменяться во времени (колебания затухающие, нарастающие, модулированные). Колебания концентраций промежуточные соединение могут быть непериодическими или иметь непрерывный спектр. Колебания концентраций промежуточные соединение - относительно редкое явление, наблюдаемое в ходе некоторых сложных реакций. Элементарные химический реакции являются релаксац. процессами, обеспечивающими монотонное приближение реагирующей системы к состоянию термодинамическое равновесия. Для возникновения колебаний в ходе гомог. изотермодинамически реакции необходимо наличие промежуточные соединение и взаимодействие между ними. В открытых системах существуют стационарные состояния, в которых концентрация c(i) i-го промежуточные соединение не зависит от времени (сi=c0i). При небольших отклонениях системы от стационарного состояния изменение сi описывается суммой экспонент с комплексными показателями:

Величины l i= g i+i w i, называют характеристич. числами. В неколебательное устойчивых системах l i отрицательны и действительны ( g i<0, w i=0). В этих случаях обычно вместо l i используют времена релаксации t i=1/ l i. Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамическое равновесия (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см. Термодинамика необратимых процессов), то все l i действительны и отрицательны (теорема Пригожина). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах l i могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния. При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы (концентраций исходных реагентов, температуры, давления и т.д.) стационарное состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т.е. изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа различные кинетическая режимов системы. Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно l i становится положительным. При этом в точке бифуркации ( l i=0) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние. В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из которых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит. часть одной пары комплексных характеристич. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств, характеристики колебаний (частота, амплитуда и т.д.) могут сильно меняться, но качеств. тип поведения системы сохраняется. В химический системах неустойчивости могут возникать в результате ускорения реакции ее продуктами или др. видов автокатализа, субстратного или перекрестного ингибирования (см. Ингибиторы), конкуренции исходных веществ за промежуточные соединение и т.п. В неизотермодинамически системах причиной неустойчивости может служить самоускорение экзотермодинамически стадий реакции, а в электрохимический реакциях экспоненциальная зависимость скорости реакции от поляризации электродов. Появление простейших неустойчивостей и соответствующих кинетическая состояний системы удобно пояснить на примере ферментативной реакции с двумя субстратами S1 и S2, один из которых, например S1, ингибирует фермент Е:
S01 D S1 S02 D S2 S1+E1 D S1E S1E+S2 D S1E : P S1E+S1 D S1S1E
Субстраты S1 и S2 могут поступать в систему извне (например, за счет притока в проточном реакторе или путем диффузии через мембрану) или образовываться в результате медленных гомог. реакций S0i D Si (i=1,2); так же происходит удаление продукта Р, не влияющего на ход реакции. S1E, S1S2E и S1S1Е - фермент-субстратные комплексы; ингибирование фермента происходит из-за образования неактивного комплекса S1S1E. В этой системе имеется 6 динамич. переменных: концентрации субстратов [S1] и [S2], фермента [Е] и различные форм фермент-субстратных комплексов, причем [Е] + [S2E]+[S1S2E]+[S1S1E]=е - полная концентрация фермента. Обычно e<<[S1] и e<<[S2], поэтому можно применить квазистационарности приближение и представить концентрации фермент-субстратных комплексов как алгебраич. функции концентраций субстратов. В результате поведение системы можно описать двумя дифференц. уравениями относительно [S1] и [S2]. Удобно использовать безразмерные переменные s1 =[Sl]/K1 и s2 =[S2]/K2 (K1 и К2 - константы Михаэлиса), параметры a1 и a 2 - скорости поступления субстратов, а также безразмерные комбинации констант скорости элементарных стадий e, b, g, d, ( и безразмерное время t . Тогда дифференц. уравения принимают вид:

Рассмотрим случай, когда эта система имеет два устойчивых стационарных состояния - бистабильную систему, или триггер. Если a 2>> a1 / e , т.е. скорость реакции S02 D S2 очень велика по сравнению со скоростью реакции S01 D S1 и скоростью ферментативной реакции, то [S2] постоянна и равна [S02]. В этом случае поведение системы описывается только одним уравением (3.1). Зависимости d s l/d t от s1 при разных значениях a 1 показаны на рис. 1, а. Пунктирные кривые соответствуют бифуркац. значениям параметра a-a «1 и a :1, а кривые, заключенные между ними, трижды пересекают ось абсцисс. Точки пересечения соответствуют стационарным состояниям s 101, s102 и s103 , среднее из которых s1 02 неустойчиво и разделяет области притяжения устойчивых состояний s 101

Рис. 1. Ферментативная система с тремя стационарными состояниями (биохимический триггер): a зависимость скорости d s1 /d t изменения безразмерной концентрации субстрата S1, от ее значения ( s1 ) при различные скоростях ( a1 ) поступления субстрата; пунктиром обозначены кривые, соответствующие бифуркац. значениям a «1 и a ««1; 6 - зависимость стационарных значений s01 от a1 ; s 101 и s10 3 устойчивые, s10 2 - неустойчивое стационарные состояния.

и s10 3. На кривой зависимости стационарной концентрации s10 от a1 (рис. 1, б) область с тремя стационарными состояниями лежит в интервале ( a «1, a ««1). При прямом и обратном медленном изменении параметра a1 происходит движение системы по различным траекториям, т.е. гистерезис. Следует отметить, что описанную бистабильность можно получить в системе с односубстратной реакцией, которая ведет себя аналогично двухсубстратной реакции с фиксир. концентрацией одного из субстратов. Чтобы система с одной переменной и бистабильностью стала колебательной, нужно превратить параметр в медленную переменную. В ферментативной системе с двумя субстратами таким параметром, естественно, является концентрация второго субстрата s 2. В этом случае для описания системы нужно использовать оба уравения (3). Относительные изменения концентрации S2( D [S2]/[S2]) будут медленными по сравнению с относительными изменениями Sl, если [S2]>>[S1]. При переходе к безразмерным параметрам это условие принимает след, вид: a 1~ a 2~1, e <<1. На фазовой плоскости с координатами s 1, s 2 поведение системы качественно определяется взаимным расположением нуль-изоклин-кривых, на которых производные d s1 /d t и d s2/ d t равны 0 (рис. 2, а). Точки пересечения нуль-изоклин соответствуют стационарным состояниям системы. Пунктиром показано положение нуль-изоклины d s1 /d t =0 при бифуркации, сопровождающейся возникновением устойчивых колебаний (автоколебаний) малой амплитуды. Этим колебаниям соответствует замкнутая траектория движения системы - так называемой предельный цикл. Сплошными линиями показаны нуль-изоклины в ситуации, далекой от бифуркации, когда единственное стационарное состояние системы (точка О на рис. 2, а) сильно неустойчиво и окружено предельным циклом ABCD. Движению системы по этому предельному циклу соответствуют автоколебания концентраций s1 и s 2 с большой амплитудой (см. рис. 2, б).

Рис. 2. Автоколебания (устойчивые колебания) в модельной ферментативной системе: a-фазовая плоскость в координатах s1 - s 2 с нуль-изоклинами d s1 /d t =0, d s 2/d t =0; пунктиром показано положение нуль-изоклины d s1 /d t =0, соответствующее колебательное бифуркации, и малый предельный цикл, окружающий потерявшее устойчивость стационарное состояние О, ABCD большой предельный цикл; б - автоколебания концентраций s1 и s 2, соответствующие большому предельному циклу ABCD.

В ходе КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. наблюдались периодической колебания различные формы: синусоидальные, пилообразные, прямоугольные и т.д.; модулированные, квазипериодические и стохастические. Периоды большинства КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. лежат в диапазоне от долей секунды до десятков минут. К жидкофазным КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. относятся, например, диспропорционирование Н2О2 и S2O42-, окисление различные веществ галогенкислородными соединение, окисление углеводородов и сульфидов кислородом. Хорошо изучена Белоусова - Жаботинского реакция, идущая в водном растворе, где НВrO3 при катализе ионами металлов переменной валентности окисляет различные органическое соединение, в частности малоновую кислоту. Газофазные КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. обнаружены и исследованы при окислении паров фосфора, углеводородов, СО и др. соединений. Во всех случаях существенны как объемные стадии реакции, так и обрыв и зарождение цепей на стенках реактора, а также ускорение реакций за счет разогрева системы в результате экзотермодинамически стадий (тепловой автокатализ). Возможны чисто термокинетическая автоколебания, когда тепловой автокатализ является единств, причиной неустойчивости. Простейшая модель термокинетическая колебаний в проточном реакторе имеет вид: В0 : В : Р+Q. Здесь вещество В поступает в проточный реактор идеального смешения, где происходит мономолекулярная экзотермодинамически реакция распада; выделяющееся тепло отводится через стенку реактора. Кинетика этой реакции описывается двумя дифференц. уравениями относительно концентрации В и температуры Т внутри реактора:

где [В0] - приведенная концентрация на входе в реактор, Т0 - температура стенки реактора, k - коэффициент скорости обновления реакционное смеси в реакторе, h - коэффициент скорости теплообмена, Q - тепловой эффект реакции, Ср - теплоемкость при постоянном давлении, r - плотность, Е и А - энергии активации и предэкспоненциальный множитель реакции соответственно, R - газовая постоянная. В этой системе саморазогрев ускоряет реакцию, что приводит к исчерпанию В в реакторе и замедлению реакции; затем концентрация В растет вследствие его поступления в реактор и цикл повторяется. Гетерог. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. имеют место при окислении СО, Н2, NH3, С2Н4, СН3ОН на катализаторах платиновой группы. Часто колебания наблюдаются при растворении или осаждении металлов на границе металл - раствор. Обычно эти КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. связаны с электрохимический реакциями образования новой фазы. На рис. 3, а-е показаны примеры различных

Рис. 3. Автоколебания в различные химический системах: а колебания концентрации I2 при разложении Н2О2 в присутствии IО3; 6 колебания окислит.-восстановит. потенциала E0 раствора при окислении S2O32- хлоритом; в колебания интенсивности I хемилюминесценции при газофазном окислении СО; г - колебания температуры D T0 при газофазном окислении СН3СНО; д - колебания конц. О2 при окислении Н2 на Ni; е - колебания электродного потенциала E при растворении Fe в HNO3.

автоколебательное химический систем. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. может протекать и в распределенной системе, где имеется диффузионная связь между отдельными элементами пространства, например при реакциях в тонком слое неперемешиваемой жидкости. В таких случаях возникают бегущие концентрац. волны. Колебания могут возникать при работе проточных реакторов (например, при полимеризации этилена, окислении СО). Обычно они вредны, снижают однородность продукта, приводят к аварийным ситуациям. Однако в ряде случаев проведение реакции в колебательное режиме может быть полезным. Например, средняя скорость каталитических окисления SO2 на V2O5 возрастает в колебательное режиме на 15%; в ряде процессов полимеризации в результате колебаний скорости подачи мономера снижается полидиспeрсность продукта. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. лежат в основе ряда важнейших биологическое процессов: генерации биоритмов, мышечного сокращения и т.д. Важнейшая биологическое КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р.- генерация нервных импульсов, вызываемая изменением проницаемости трансмембранных ионпроводящих каналов. Лит.: Жаботинский А. М., Концентрационные автоколебания, М., 1974; Вольтер Б. В., Сальников КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Е., Устойчивость режимов работы химических реакторов, М.. 1981; Полак Л. С., Михайлов А. С.. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах, М., 1983; Гарел Д., Гарел О., Колебательные химические реакции, пер. с англ., М., 1986; Колебания и бегущие волны в химических системах, под ред. Р. Дж. Филда и М. Бергера, пер. с англ., М., 1987. А. М. Жаботинский.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по аксессу
Кликни на ссылку получи бонус на заказ с промокодом "Галактика" в KNS - ноутбук Асер - кредит онлайн по всей России и не выходя из дома!
автозеркало с видеорегистратором и камерой заднего вида
посуда из нержавеющей стали купить в спб интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)