![]() |
|
|
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИКОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, реакции, в ходе которых концентрации промежуточные соединений и скорость реакции испытывают колебания. Колебания может быть периодическими, в этом случае значения c(t) колеблющихся концентраций (t - время) можно представить рядом Фурье:
и s10 3. На кривой зависимости стационарной концентрации s10 от a1 (рис. 1, б) область с тремя стационарными состояниями лежит в интервале ( a «1, a ««1). При прямом и обратном медленном изменении параметра a1 происходит движение системы по различным траекториям, т.е. гистерезис. Следует отметить, что описанную бистабильность можно получить в системе с односубстратной реакцией, которая ведет себя аналогично двухсубстратной реакции с фиксир. концентрацией одного из субстратов.
Чтобы система с одной переменной и бистабильностью стала колебательной, нужно превратить параметр в медленную переменную. В ферментативной системе с двумя субстратами таким параметром, естественно, является концентрация второго субстрата s 2. В этом случае для описания системы нужно использовать оба уравения (3). Относительные изменения концентрации S2( D [S2]/[S2]) будут медленными по сравнению с относительными изменениями Sl, если [S2]>>[S1]. При переходе к безразмерным параметрам это условие принимает след, вид: a 1~ a 2~1, e <<1. На фазовой плоскости с координатами s 1, s 2 поведение системы качественно определяется взаимным расположением нуль-изоклин-кривых, на которых производные d s1 /d t и d s2/ d t равны 0 (рис. 2, а). Точки пересечения нуль-изоклин соответствуют стационарным состояниям системы. Пунктиром показано положение нуль-изоклины d s1 /d t =0 при бифуркации, сопровождающейся возникновением устойчивых колебаний (автоколебаний) малой амплитуды. Этим колебаниям соответствует замкнутая траектория движения системы - так называемой предельный цикл. Сплошными линиями показаны нуль-изоклины в ситуации, далекой от бифуркации, когда единственное стационарное состояние системы (точка О на рис. 2, а) сильно неустойчиво и окружено предельным циклом ABCD. Движению системы по этому предельному циклу соответствуют автоколебания концентраций s1 и s 2 с большой амплитудой (см. рис. 2, б).
В ходе КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. наблюдались периодической колебания различные формы: синусоидальные, пилообразные, прямоугольные и т.д.; модулированные, квазипериодические и стохастические. Периоды большинства КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. лежат в диапазоне от долей секунды до десятков минут. К жидкофазным КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. относятся, например, диспропорционирование Н2О2 и S2O42-, окисление различные веществ галогенкислородными соединение, окисление углеводородов и сульфидов кислородом. Хорошо изучена Белоусова - Жаботинского реакция, идущая в водном растворе, где НВrO3 при катализе ионами металлов переменной валентности окисляет различные органическое соединение, в частности малоновую кислоту.
Газофазные КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. обнаружены и исследованы при окислении паров фосфора, углеводородов, СО и др. соединений. Во всех случаях существенны как объемные стадии реакции, так и обрыв и зарождение цепей на стенках реактора, а также ускорение реакций за счет разогрева системы в результате
экзотермодинамически стадий (тепловой автокатализ). Возможны чисто термокинетическая автоколебания, когда тепловой автокатализ является единств, причиной неустойчивости. Простейшая модель термокинетическая колебаний в проточном реакторе имеет вид: В0 : В : Р+Q. Здесь вещество В поступает в проточный реактор идеального смешения, где происходит мономолекулярная экзотермодинамически реакция распада; выделяющееся тепло отводится через стенку реактора. Кинетика этой реакции описывается двумя дифференц. уравениями относительно концентрации В и температуры Т внутри реактора:
автоколебательное химический систем. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. может протекать и в распределенной системе, где имеется диффузионная связь между отдельными элементами пространства, например при реакциях в тонком слое неперемешиваемой жидкости. В таких случаях возникают бегущие концентрац. волны. Колебания могут возникать при работе проточных реакторов (например, при полимеризации этилена, окислении СО). Обычно они вредны, снижают однородность продукта, приводят к аварийным ситуациям. Однако в ряде случаев проведение реакции в колебательное режиме может быть полезным. Например, средняя скорость каталитических окисления SO2 на V2O5 возрастает в колебательное режиме на 15%; в ряде процессов полимеризации в результате колебаний скорости подачи мономера снижается полидиспeрсность продукта. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. лежат в основе ряда важнейших биологическое процессов: генерации биоритмов, мышечного сокращения и т.д. Важнейшая биологическое КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р.- генерация нервных импульсов, вызываемая изменением проницаемости трансмембранных ионпроводящих каналов. Лит.: Жаботинский А. М., Концентрационные автоколебания, М., 1974; Вольтер Б. В., Сальников КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Е., Устойчивость режимов работы химических реакторов, М.. 1981; Полак Л. С., Михайлов А. С.. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах, М., 1983; Гарел Д., Гарел О., Колебательные химические реакции, пер. с англ., М., 1986; Колебания и бегущие волны в химических системах, под ред. Р. Дж. Филда и М. Бергера, пер. с англ., М., 1987. А. М. Жаботинский. Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|