КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, реакции, в ходе которых концентрации промежуточные соединений и скорость реакции испытывают колебания. Колебания может быть периодическими, в этом случае значения c(t) колеблющихся концентраций (t - время) можно представить рядом Фурье:

где а_n, b_n - коэффициенты разложения функции c(t) в рад (амплитуды отдельных гармонич. компонент), A_n - комплексные амплитуды, w - частота колебаний (i - мнимая единица). В общем случае амплитуды и частоты колебаний могут изменяться во времени (колебания затухающие, нарастающие, модулированные). Колебания концентраций промежуточные соединение могут быть непериодическими или иметь непрерывный спектр. Колебания концентраций промежуточные соединение - относительно редкое явление, наблюдаемое в ходе некоторых сложных реакций. Элементарные химический реакции являются релаксац. процессами, обеспечивающими монотонное приближение реагирующей системы к состоянию термодинамическое равновесия. Для возникновения колебаний в ходе гомог. изотермодинамически реакции необходимо наличие промежуточные соединение и взаимодействие между ними. В открытых системах существуют стационарные состояния, в которых концентрация c(i) i-го промежуточные соединение не зависит от времени (с_i=c⁰_i). При небольших отклонениях системы от стационарного состояния изменение с_i описывается суммой экспонент с комплексными показателями:

Величины l _i= g _i+i w _i, называют характеристич. числами. В неколебательное устойчивых системах l _i отрицательны и действительны ( g _i<0, w _i=0). В этих случаях обычно вместо l _i используют времена релаксации t _i=1/ l _i. Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамическое равновесия (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см. Термодинамика необратимых процессов), то все l _i действительны и отрицательны (теорема Пригожина). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах l _i могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния. При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы (концентраций исходных реагентов, температуры, давления и т.д.) стационарное состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т.е. изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа различные кинетическая режимов системы. Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно l _i становится положительным. При этом в точке бифуркации ( l _i=0) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние. В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из которых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит. часть одной пары комплексных характеристич. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств, характеристики колебаний (частота, амплитуда и т.д.) могут сильно меняться, но качеств. тип поведения системы сохраняется. В химический системах неустойчивости могут возникать в результате ускорения реакции ее продуктами или др. видов автокатализа, субстратного или перекрестного ингибирования (см. Ингибиторы), конкуренции исходных веществ за промежуточные соединение и т.п. В неизотермодинамически системах причиной неустойчивости может служить самоускорение экзотермодинамически стадий реакции, а в электрохимический реакциях экспоненциальная зависимость скорости реакции от поляризации электродов. Появление простейших неустойчивостей и соответствующих кинетическая состояний системы удобно пояснить на примере ферментативной реакции с двумя субстратами S₁ и S₂, один из которых, например S₁, ингибирует фермент Е:
S₀₁ D S₁ S₀₂ D S₂ S₁+E₁ D S₁E S₁E+S₂ D S₁E : P S₁E+S₁ D S₁S₁E
Субстраты S₁ и S₂ могут поступать в систему извне (например, за счет притока в проточном реакторе или путем диффузии через мембрану) или образовываться в результате медленных гомог. реакций S_0i D S_i (i=1,2); так же происходит удаление продукта Р, не влияющего на ход реакции. S₁E, S₁S₂E и S₁S₁Е - фермент-субстратные комплексы; ингибирование фермента происходит из-за образования неактивного комплекса S₁S₁E. В этой системе имеется 6 динамич. переменных: концентрации субстратов [S₁] и [S₂], фермента [Е] и различные форм фермент-субстратных комплексов, причем [Е] + [S₂E]+[S₁S₂E]+[S₁S₁E]=е - полная концентрация фермента. Обычно e<<[S₁] и e<<[S₂], поэтому можно применить квазистационарности приближение и представить концентрации фермент-субстратных комплексов как алгебраич. функции концентраций субстратов. В результате поведение системы можно описать двумя дифференц. уравениями относительно [S₁] и [S₂]. Удобно использовать безразмерные переменные s₁ =[S_l]/K₁ и s₂ =[S₂]/K₂ (K₁ и К₂ - константы Михаэлиса), параметры a₁ и a ₂ - скорости поступления субстратов, а также безразмерные комбинации констант скорости элементарных стадий e, b, g, d, ( и безразмерное время t . Тогда дифференц. уравения принимают вид:

Рассмотрим случай, когда эта система имеет два устойчивых стационарных состояния - бистабильную систему, или триггер. Если a ₂>> a₁ / e , т.е. скорость реакции S₀₂ D S₂ очень велика по сравнению со скоростью реакции S₀₁ D S₁ и скоростью ферментативной реакции, то [S₂] постоянна и равна [S₀₂]. В этом случае поведение системы описывается только одним уравением (3.1). Зависимости d s _l/d t от s₁ при разных значениях a ₁ показаны на рис. 1, а. Пунктирные кривые соответствуют бифуркац. значениям параметра a-a «₁ и a :₁, а кривые, заключенные между ними, трижды пересекают ось абсцисс. Точки пересечения соответствуют стационарным состояниям s ₁⁰¹, s₁⁰² и s₁⁰³ , среднее из которых s₁ ⁰² неустойчиво и разделяет области притяжения устойчивых состояний s ₁⁰¹

Рис. 1. Ферментативная система с тремя стационарными состояниями (биохимический триггер): a зависимость скорости d s₁ /d t изменения безразмерной концентрации субстрата S₁, от ее значения ( s₁ ) при различные скоростях ( a₁ ) поступления субстрата; пунктиром обозначены кривые, соответствующие бифуркац. значениям a «₁ и a ««₁; 6 - зависимость стационарных значений s⁰₁ от a₁ ; s ₁⁰¹ и s₁^{0 3} устойчивые, s₁^{0 2} - неустойчивое стационарные состояния.

и s₁^{0 3}. На кривой зависимости стационарной концентрации s₁⁰ от a₁ (рис. 1, б) область с тремя стационарными состояниями лежит в интервале ( a «₁, a ««₁). При прямом и обратном медленном изменении параметра a₁ происходит движение системы по различным траекториям, т.е. гистерезис. Следует отметить, что описанную бистабильность можно получить в системе с односубстратной реакцией, которая ведет себя аналогично двухсубстратной реакции с фиксир. концентрацией одного из субстратов. Чтобы система с одной переменной и бистабильностью стала колебательной, нужно превратить параметр в медленную переменную. В ферментативной системе с двумя субстратами таким параметром, естественно, является концентрация второго субстрата s ₂. В этом случае для описания системы нужно использовать оба уравения (3). Относительные изменения концентрации S₂( D [S₂]/[S₂]) будут медленными по сравнению с относительными изменениями S_l, если [S₂]>>[S₁]. При переходе к безразмерным параметрам это условие принимает след, вид: a ₁~ a ₂~1, e <<1. На фазовой плоскости с координатами s ₁, s ₂ поведение системы качественно определяется взаимным расположением нуль-изоклин-кривых, на которых производные d s₁ /d t и d s₂/ d t равны 0 (рис. 2, а). Точки пересечения нуль-изоклин соответствуют стационарным состояниям системы. Пунктиром показано положение нуль-изоклины d s₁ /d t =0 при бифуркации, сопровождающейся возникновением устойчивых колебаний (автоколебаний) малой амплитуды. Этим колебаниям соответствует замкнутая траектория движения системы - так называемой предельный цикл. Сплошными линиями показаны нуль-изоклины в ситуации, далекой от бифуркации, когда единственное стационарное состояние системы (точка О на рис. 2, а) сильно неустойчиво и окружено предельным циклом ABCD. Движению системы по этому предельному циклу соответствуют автоколебания концентраций s₁ и s ₂ с большой амплитудой (см. рис. 2, б).

Рис. 2. Автоколебания (устойчивые колебания) в модельной ферментативной системе: a-фазовая плоскость в координатах s₁ - s ₂ с нуль-изоклинами d s₁ /d t =0, d s ₂/d t =0; пунктиром показано положение нуль-изоклины d s₁ /d t =0, соответствующее колебательное бифуркации, и малый предельный цикл, окружающий потерявшее устойчивость стационарное состояние О, ABCD большой предельный цикл; б - автоколебания концентраций s₁ и s ₂, соответствующие большому предельному циклу ABCD.

В ходе КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. наблюдались периодической колебания различные формы: синусоидальные, пилообразные, прямоугольные и т.д.; модулированные, квазипериодические и стохастические. Периоды большинства КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. лежат в диапазоне от долей секунды до десятков минут. К жидкофазным КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. относятся, например, диспропорционирование Н₂О₂ и S₂O₄^2-, окисление различные веществ галогенкислородными соединение, окисление углеводородов и сульфидов кислородом. Хорошо изучена Белоусова - Жаботинского реакция, идущая в водном растворе, где НВrO₃ при катализе ионами металлов переменной валентности окисляет различные органическое соединение, в частности малоновую кислоту. Газофазные КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. обнаружены и исследованы при окислении паров фосфора, углеводородов, СО и др. соединений. Во всех случаях существенны как объемные стадии реакции, так и обрыв и зарождение цепей на стенках реактора, а также ускорение реакций за счет разогрева системы в результате экзотермодинамически стадий (тепловой автокатализ). Возможны чисто термокинетическая автоколебания, когда тепловой автокатализ является единств, причиной неустойчивости. Простейшая модель термокинетическая колебаний в проточном реакторе имеет вид: В₀ : В : Р+Q. Здесь вещество В поступает в проточный реактор идеального смешения, где происходит мономолекулярная экзотермодинамически реакция распада; выделяющееся тепло отводится через стенку реактора. Кинетика этой реакции описывается двумя дифференц. уравениями относительно концентрации В и температуры Т внутри реактора:

где [В₀] - приведенная концентрация на входе в реактор, Т₀ - температура стенки реактора, k - коэффициент скорости обновления реакционное смеси в реакторе, h - коэффициент скорости теплообмена, Q - тепловой эффект реакции, С_р - теплоемкость при постоянном давлении, r - плотность, Е и А - энергии активации и предэкспоненциальный множитель реакции соответственно, R - газовая постоянная. В этой системе саморазогрев ускоряет реакцию, что приводит к исчерпанию В в реакторе и замедлению реакции; затем концентрация В растет вследствие его поступления в реактор и цикл повторяется. Гетерог. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. имеют место при окислении СО, Н₂, NH₃, С₂Н₄, СН₃ОН на катализаторах платиновой группы. Часто колебания наблюдаются при растворении или осаждении металлов на границе металл - раствор. Обычно эти КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. связаны с электрохимический реакциями образования новой фазы. На рис. 3, а-е показаны примеры различных

Рис. 3. Автоколебания в различные химический системах: а колебания концентрации I₂ при разложении Н₂О₂ в присутствии IО₃; 6 колебания окислит.-восстановит. потенциала E⁰ раствора при окислении S₂O₃^2- хлоритом; в колебания интенсивности I хемилюминесценции при газофазном окислении СО; г - колебания температуры D T⁰ при газофазном окислении СН₃СНО; д - колебания конц. О₂ при окислении Н₂ на Ni; е - колебания электродного потенциала E при растворении Fe в HNO₃.

автоколебательное химический систем. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. может протекать и в распределенной системе, где имеется диффузионная связь между отдельными элементами пространства, например при реакциях в тонком слое неперемешиваемой жидкости. В таких случаях возникают бегущие концентрац. волны. Колебания могут возникать при работе проточных реакторов (например, при полимеризации этилена, окислении СО). Обычно они вредны, снижают однородность продукта, приводят к аварийным ситуациям. Однако в ряде случаев проведение реакции в колебательное режиме может быть полезным. Например, средняя скорость каталитических окисления SO₂ на V₂O₅ возрастает в колебательное режиме на 15%; в ряде процессов полимеризации в результате колебаний скорости подачи мономера снижается полидиспeрсность продукта. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. лежат в основе ряда важнейших биологическое процессов: генерации биоритмов, мышечного сокращения и т.д. Важнейшая биологическое КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р.- генерация нервных импульсов, вызываемая изменением проницаемости трансмембранных ионпроводящих каналов. Лит.: Жаботинский А. М., Концентрационные автоколебания, М., 1974; Вольтер Б. В., Сальников КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Е., Устойчивость режимов работы химических реакторов, М.. 1981; Полак Л. С., Михайлов А. С.. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах, М., 1983; Гарел Д., Гарел О., Колебательные химические реакции, пер. с англ., М., 1986; Колебания и бегущие волны в химических системах, под ред. Р. Дж. Филда и М. Бергера, пер. с англ., М., 1987. А. М. Жаботинский.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей