химический каталог




Устойчивые радикалы

Автор неизвестен

p>Считалось, что радикалы — промежуточные неустойчивые частицы. Еще в начале XX в. были изучены живущие достаточно долго радикалы ненасыщенных соединений. Однако в начале 60-х гг. О. Л. Лебедев и С. Н. Казарновский получили стабильные радикалы насыщенных соединений. Эти радикалы настолько устойчивы, что их можно выделить в виде самостоятельных веществ, которые реагируют даже без участия неспаренного электрона.

Был выделены устойчивые радикалы следующей структуры:

устойчивые радикалы

Эти и другие нитроксильные радикалы, которых теперь синтезировано несколько сот, устойчивы к действию кислот и щелочей, окислителей, растворимы во многих растворителях, не теряют своих парамагнитных свойств от —270° до + 250°С. Они уже применяются как вещества-индикаторы в геологии (вместо радиоактивных изотопов), для бесконтактных методов измерений (парамагнитного зондирования), при исследованиях белковых структур (метод спиновых меток) и как замедлители осмоления при окислении стирола, а также в синтезе лекарственных препаратов, биологически активных соединений, светостабилизаторов пластмасс. Рассмотрим пример пересмотра устоявшихся квантово-химических представлений, связанных с ролью электронов в актах ионизации и превращений веществ. Считалось, что при разрыве ковалентной связи возможны два исхода: либо один из неспаренных электронов переходит «во владение» какого-то из ядер — и образуется пара: катион и анион, либо каждому ядру «достается» по одному неспаренному электрону — и получаются или электронейтральные атомы, или радикалы.

Этот механизм основан на работах Г. Н. Льюиса (1916 г,) и десятилетия принимался за очевидный. Однако в последние годы было обнаружено, что активные промежуточные частицы — ионы и радикалы — связаны друг с другом быстрыми переходами электрона. При этом обмене ионы и радикалы образуют гибриды: ион-радикалы. Именно такой механизм наиболее типичен.

Конечно, ион-радикалы неустойчивы и распадаются на ионы и радикалы. Например, катион-радикал метана распадается по двум направлениям:

распад катион-радикал метана

Нельюисовский подход к механизму реакций оказался очень продуктивным. Сейчас химия ион-радикалов бурно развивается. Факт образования ион-радикалов заставил иначе взглянуть на роль электрона, который во многих случаях является химическим реагентом — простейшим анионом — и участвует как полноправный партнер в реакциях восстановления.

Мощным источником электронов является катод в электрохимических процессах. При электрохимическом восстановлении метилртути в жидком аммиаке на катоде выделяется вещество, по составу отвечающее формуле CH3Hg. Оно диамагнитно, но является хорошим проводником (органический «металл»). Структура его состоит из каркаса, образованного катионами CH3Hg+, а суммарный заряд уравновешивается электронами, принадлежащими всей решетке.

На химическое поведение электрона оказывают влияние и его волновые свойства. Согласно принципу неопределенности при данном фиксированном значении потенциальной энергии частицы ее кинетическая энергия не определенна и может принимать сколь угодно большие значения. Многие реакции, связанные с переходом электронов, не подчиняются законам химической кинетики. Например, скорость таких реакций не зависит от температуры, для них недействительно уравнение Аррениуса, в них преодолевается и высокий энергетический барьер. Электрон не взбирается на вершину потенциального холма, а как бы пробирается сквозь него по некоему туннелю («туннельный эффект»). Причем перенос электрона происходит до соударения частиц с расстояния, на порядок превышающего их размеры. Уже затем происходит электростатическое притяжение, например, образовавшихся катиона и анион-радикала, как в случае реакции парообразного калия и иода:

K + I2 => K+ + I2- => KI + I

«Туннельный эффект» характерен не только для электрона, но и для протона. Для более тяжелых частиц возможность такого переноса резко уменьшается.

Полезная информация:

Вы купили телевизор, но не хотите покупать под него тумбу? Мы вас прекрасно понимаем. Гораздо практичнее использовать кронштейн для тв, он позволит вам закрепить приобретенный телевизор не только на стене, но и даже на потолке. Кронштейны могут быть с постоянной фиксацией (телевизор жестко зафиксирован), с возможностью изменения угла наклона экрана, как по вертикали, так и по горизонтали, с наличием нескольких вариантов вращения и перемещения. 


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на кадастрового аудитора в москве
sira биметаллические радиаторы
чехлы на автомобильные сидения интернет магазин москва
шкаф для школьника для одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)