химический каталог




КОАЦЕРВАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КОАЦЕРВАЦИЯ (от латинского coacervatio собирание в кучу, накопление), выделение в растворе капель, обогащенных растворенным веществом. Последующее слияние этих капель может привести к разделению однородной жидкости на два слоя с четкой границей раздела между ними. Обогащенную растворенным веществом фазу обычно называют коацерватом (при полном расслоении коацерватным слоем), фазу с малой концентрацией растворенного вещества, находящуюся в равновесии с коацерватом, равновесной жидкостью. КОАЦЕРВАЦИЯ наблюдается в растворах низкомолекулярный соединение (водные или органическое растворы фенола, липидов, некоторых углеводов, солей Со, силиката Na, гексацихлофосфата и хлорида Са и др.), однако наиболее типична и хорошо изучена КОАЦЕРВАЦИЯ растворов высокомол. соединений. КОАЦЕРВАЦИЯ обусловлена изменением взаимной растворимости компонентов раствора от неограниченной (полное смешение) до ограниченной (частичное смешение) и может происходить при изменении температуры или состава раствора. Коацерватные системы образуются при добавлении к.-л. низкомолекулярный соединение к раствору полимера (например, изопропилового спирта или сульфата Na к водному раствору желатины); это-так называемой простая КОАЦЕРВАЦИЯ Сложная КОАЦЕРВАЦИЯ происходит при взаимодействии двух растворов полиэлектролитов, содержащих противоположно заряженные макроионы, например водных растворов желатины и гуммиарабика при рН 1,2-4,8 или белков с разными изоэлектрич. точками (так называемой двухкомплексная КОАЦЕРВАЦИЯ), а также растворов, содержащих два макроиона и один микроион (трехкомплексная КОАЦЕРВАЦИЯ). В термодинамическое аспекте КОАЦЕРВАЦИЯ аналогична расслоению растворов в критической точках смешения (выделению новой фазы), для нее справедливо фаз правило; на диаграмме состояния область КОАЦЕРВАЦИЯ представляет собой равновесие двух изотропных фаз. Параметры КОАЦЕРВАЦИЯ (температура, рН, нижний концентрац. предел и др.) может быть рассчитаны на основе модели, объясняющей несмешивание растворов полимеров, хотя полностью переносить соответствующие закономерности на КОАЦЕРВАЦИЯ нельзя. В принципе КОАЦЕРВАЦИЯ обратима, однако возможно разрушение коацерватной системы после несколько циклов образования и растворения коацервата. Так, в случае альбуминовых коацерватов после 3-4 циклов белок денатурирует и образует осадоколо Капли различные коацерватов обладают разной устойчивостью; для них характерна высокая вязкость, способность менять свою форму при физических воздействиях. На физических-химический свойства коацерватов влияют вещества, добавляемые в систему после образования коацервата. Так, неэлектролиты уплотняют или разжижают коацерваты. На свойства некоторых липидных коацерватов особенно сильно влияет холестерин, молекулы которого располагаются между углеводородными радикалами фосфолипидов и жирных кислот. Коацерватный слой способен накапливать проникающие в него вещества (например, красители). КОАЦЕРВАЦИЯ может сопровождаться образованием нуклеопротеидов, липопротеинов и т.п. комплексов и потому представляет значительной интерес для биохимиков. Возможность образования высококонцентрир. фаз в виде коацсрватных капель в системе с достаточно низкой общей концентрацией растворенного вещества могла, в соответствии с теорией А. КОАЦЕРВАЦИЯ Опарина, играть важную роль в предбиологическое эволюции и возникновении жизни на Земле. КОАЦЕРВАЦИЯ применяется для фракционирования и концентрирования растворов природные и синтетич. полимеров, при микрокапсулировании, разработке новых пищевая продуктов. Подробное изучение КОАЦЕРВАЦИЯ проведено в 30-х гг. 20 в. Б. де Ионгом с сотрудниками. Лит.. Евреинова Т.Н., Концентрированно веществ и действие ферментов в коацерватах, М., 1966; Сeрeбровская КОАЦЕРВАЦИЯ Б., Коацерваты и протоплазма, М., 1971 В. П. Торчилин.

КOБАЛЬТ (от нем. Kobold - домовой, гном; лат. Cobaltum) Со, химический элемент VIII гр. периодической системы, атомный номер 27, атомная масса 58,9332. Прир. КОАЦЕРВАЦИЯ состоит из двух изотопов - 59Со (99,83%) и 57Со (0,17%). Конфигурация внешний электронных оболочек 3s2 Зр Зd7 4s2; степень окисления +2 и +3, редко +1, +4 и +5; энергии ионизации при последоват. переходе от Со0 к Со3+ соответственно 7,866, 17,057 и 33,50 эВ; сродство к электрону 0,94 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; ат. радиус 0,125 нм, ионный радиус (координац. число 6) 0,079 нм для Со2+ , 0,069 нм для Со15+ и 0,067 для Со4+ . Содержание КОАЦЕРВАЦИЯ в земной коре 4.10 3% по массе, в воде океанов - 0,005 мг/л. Известно более 30 минералов КОАЦЕРВАЦИЯ; важнейшие - каролит CuC2S4, линнеит Co3S4, кобальтин CoAsS, скуттерудит CoAs3, шмальтин CoAs2, асболан Со3О4.mМnО2.2О, эритрин Co3(AsO4)2.8H2O, сферокобальтит СоСО3. КОАЦЕРВАЦИЯ спутник Ni, Fe, Cu, Mn. Добывают его из медно-кобальтовых, окисленных никелевых, сульфидных медно-никелевых, пиритных, мышьяковисто-кобальтовых руд и т.д. Перспективный источник КОАЦЕРВАЦИЯ - марганцевые конкреции на дне океанов. Запасы КОАЦЕРВАЦИЯ в рудах в развитых капиталистических и развивающихся странах около 3 млн. т (1984), в т.ч. в Заире 1360, Новой Каледонии 227, Замбии 300, Индонезии 181, США 46, Австралии 60 тысяч т. Свойства. КОАЦЕРВАЦИЯ-серебристо-белый, слегка желтоватый металл с розоватым или синеватым отливом. При комнатной температуре устойчива а-модификация с гексагон. решеткой, а=0,2505 нм, с=0,4089 нм, z=2, пространств. группа P63/mmc; при 427 °С a -Со переходит в b -Со с кубич. гранецентрир. решеткой, а=0,3544 нм, 2=4, пространств, группа Fm3m; D H0 перехода 0,45 кДж/моль. Т.пл. 1494 °С, температура кипения 2960 °С; плотность 8,90 г/см3; С0p 24,8 кДж/(моль.К); D H0пл 16,3 кДж/моль, D H0исп 375 кДж/моль; S0298 30,1 Дж/(моль.К); уравения температурной зависимости давления пара: для твердого КОАЦЕРВАЦИЯ 1gp(гПа)=12,68-24126/T- 0,114lgT+0,874.10-3 Т (298-1767 К), для жидкого КОАЦЕРВАЦИЯ 1gp(гПа)=11,547 - 20695/Т- 0,608lgT(1767-3230К); температурный коэффициент линейного расширения 13,6.10-6К-1 (303-673К); теплопроводность 69,5 Вт/(м.К); р 6.5.10-9 Ом.м, температурный коэффициент р 6,5.10-3 К-1 (273-473 К); ферромагнетик, точка Кюри 1121°С. Модуль нормальной упругости 270 ГПа, s раст 130 МПа; относит. удлинение 2,5%; твердость по Бринеллю для отожженного образца 470-1230 МПа. Стандартный электродный потенциал КОАЦЕРВАЦИЯ -0,29 В. Компактный КОАЦЕРВАЦИЯ устойчив на воздухе, выше 300 °С покрывается оксидной пленкой, тонкодисперсный - пирофорен. КОАЦЕРВАЦИЯ не взаимодействие с водой, растворами щелочей, карбоновых кислот, медленно реагируют с разбавленый минер, кислотами. В конц. HNO3 КОАЦЕРВАЦИЯ пассивируется. Металлич. КОАЦЕРВАЦИЯ заметно поглощает Н2, не образуя соединений. Гидриды СоН2 (устойчив до 45°С) и СоН (устойчив до 150°С) получены косвенным путем. КОАЦЕРВАЦИЯ медленно растворяет N2, давая твердый раствор (до 0,6% по массе азота при 600 °С). При действии NH3 образует нитриды - Со3К при 250-300°С и Co2N при 380-500°С. Расплав КОАЦЕРВАЦИЯ реагирует с С, давая карбид Со3С, который при кристаллизации разлагается. Карбид Со2С получают действием на металл СО или СН4 при 225 °С; он разлагается в вакууме при 300 °С. При оглавлении с кремнием КОАЦЕРВАЦИЯ образует силициды Co2Si, CoSi и CoSi2 с температура плавления соответственно 1332, 1465 и 1327 °С, с бором - бориды Со3В, Со2В и СоВ с температура плавления соответственно 1180, 1280 и 1460 °С и, возможно, СоВ2. При действии паров Р или РН3 образуется фосфид Со2Р с температура плавления 1386°С, а также СоР и СоР3. При сплавлении КОАЦЕРВАЦИЯ с S получают моносульфид b -CoS - серебристо-белые кристаллы с металлич. блеском, решетка гексагональная (а=0,3385 нм, с=0,5213 нм, z=2, пространств, группа P63/mmc); плотность 5,45 г/см3; температура плавления 1180°С; температура воспламенения около 680 °С (при величине зерна 0,1-0,2 мм); растворим в HNO3, в присутствии Н2О2 - также в соляной кислоте. В природе b -CoS - минерал джепурит. Известна также неустойчивая ромбоэдрич. у-модификация CoS. При действии H2S или (NH4)2S на нейтральные растворы солей КОАЦЕРВАЦИЯ выпадает черный осадок аморфного a -CoS, который хорошо растворим в разбавленый минер, кислотах, при непродолжительном хранении кристаллизуется в b -CoS. При диссоциации CoS в атмосфере H2S образуется Co9Se с кубич. кристаллич. решеткой; температура плавления 835°С (инконгруэнтно); плотность 5,24 г/см3. Известны высшие сульфиды: Co3S4 - серебристо-белые с розоватым оттенком кристаллы со структурой типа шпинели (а=0,941 нм), плотность 4,86 г/см3 (минерал линнеит); CoS2 - розовато-серые кристаллы со структурой типа пирита (а — 0,564 нм), плотность 4,73 г/см3 (минерал каттиерит); Co2S3 - кристаллы с кубич. решеткой. При сплавлении КОАЦЕРВАЦИЯ с Se образуются селениды CoSe с температура плавления 1055°С (минерал фребольдит) и CoSe2, плавящийся инконгруэнтно при 960 °С (минерал трогталит). При сплавлении с Те получают теллуриды Со3Те4 с температура плавления 1010°С и СоТе2, плавящийся инконгруэнтно при 749 °С. КОАЦЕРВАЦИЯ сплавляется также с As и Sb. Известны следующей арсениды КОАЦЕРВАЦИЯ: СоAs с температура плавления 1180°С; Co5As2, Co2As и Co3As2, плавящиеся инконгручно соответственно при 923, 958 и 1014 °С; Co2As3, CoAs2 и CoAs3 (при натр, отщепляют As). Арсениды хорошо раств. только в HNO3 и царской водке. Антимониды КОАЦЕРВАЦИЯ: CoSb (температура плавления 1202°С, плотность 8,82 г/см3), CoSb2 (плотность 8,24 г/см3) и CoSb3 (плотность 7,62 г/см3), плавящиеся инконгруэнтно соответственно при 919 и 859 °С. CoSb обладает металлич. проводимостью, CoSb2 и CoSb3 - полупроводники с шириной запрещенной зоны соответственно 0,2 и 0,5 эВ. Важнейшим соединение КОАЦЕРВАЦИЯ посвящены отдельные статьи (см., например, Кобальта галогениды. Кобальта карбонаты, Кобальта оксиды, Кобальта сульфаты, Кобальторганические соединения). Ниже приводятся сведения о некоторых др. соединениях КОАЦЕРВАЦИЯ Фосфат Со3(РО4)2 - фиолетовые кристаллы с моноклинной решеткой: температура плавления 1160 °С, плотность 2,584 г/см3; не растворим в воде, растворим в кислотах, растворами щелочей разлагается; образует октагидрат красного цвета. Получают взаимодействие растворов CoSO4 и Na3PO4 с последующей промывкой и прокаливанием. Пигмент для масляных художеств, красок ("К. темно-фиолетовый") и пластмасс. Силикат Co2SiO4 - фиолетовые кристаллы с ромбич. решеткой (а - 0,599 нм, b = 0,477 нм, с = 1,6027 нм, z = 4, пространств, группа Ртсп); температура плавления 1415 °С; плотность 4,63 г/см3. Известен метасиликат CoSiO3, устойчивый до 1000 °С. Силикат КОАЦЕРВАЦИЯ и калия K2CoSi3O8 - основа синего стекла (смальты). Алюминат Со Аl2О4 - синие кристаллы со структурой типа шпинели (а - 0,809 нм, z = 8, пространств, группа Fd3m); температура плавления 1960 °С; плотность 4,44 г/см3; не растворим в воде и растворах щелочей, разлагается горячей соляной или конц. серной кислотами. Получают совместным осаждением гидро-ксидов Со и Аl с последующей прокаливанием или спеканием смеси разлагающихся солей Со и Аl. Пигмент (синь Тенара) для художеств, красок, пластмасс, стекла, керамики. Известно большое число комплексных соединений КОАЦЕРВАЦИЯ, например аммины. Молекулы NH3 в амминах могут замещаться молекулами NH2OH, органическое аминов (этилендиамин, пропилен-диамин, пиридин и др.). Аммины Со(Н), содержащие катионы [Со(NH3)6-n(H2O)n]2+, - красные или розовые кристаллы; при нагревании разлагаются; водой гидролизуются; их растворы устойчивы только в присутствии NH3; легко окисляются, в т.ч. О2 воздуха; кислотами разлагаются. Получают их действием избытка NH3 на растворы солей или кристаллич. соли кобальта(II). Аммины Со(III) гораздо устойчивее. Их получают действием NH3 на растворы солей КОАЦЕРВАЦИЯ в присутствии окислителей. наиболее характерны: гексаммины с катионом [Co(NH3)6]3+ - желтые или коричневые кристаллы (лутеосоли); аквапентаммины с катионом [Co(NH3)5H2O]3+ - красные или розовые кристаллы (розеосоли); ацидопентаммины с катионом [Со(ЫН3)5Х]2+- - однозарядный анион) - коричневые или малиновые кристаллы (пурпуреосоли); диацидотетраммины с катионом [Со(NH3)4X2]+ - сине-фиолетовые цис-формы (вилеосоли) и зеленые транс-формы (празеосоли). Известны также полиядерные аммины КОАЦЕРВАЦИЯ - промежуточные продукты при окислении растворов комплексов Со(II). Аммины Со(III) разлагаются при нагревании, многие растворим в воде, устойчивы к кислотам, в водных и щелочных растворах разлагаются при нагревании. Аммины КОАЦЕРВАЦИЯ-промежуточные продукты при переработке кобальтовых и никелевых руд, при получении КОАЦЕРВАЦИЯ высокой чистоты (без примеси Ni), катализаторы в органическое синтезе; [Co(NH3)6]Cl3 - реагент для отделения In от Sn. Образование малорастворимых гексанитрокобальтатов (III) аммония и др. используют в аналит. химии для отделения КОАЦЕРВАЦИЯ от Ni и его обнаружения, а также для осаждения К+ и некоторых др. катионов. Гексанитрокобальтат (III) калия K3[Co(NO2)6] (соль Фишера) - желтые кристаллы с кубич. решеткой (а = 1.046 нм, z = 4, пространств, группа Fm3); плотность 2,64 г/см3; плохо растворим в воде (0,02% по массе) и этаноле (2,5 * 10-3%). Разлагается при кипячении с водой, а также выше 200 °С. Получают действием KNO2 и СН3СООН на растворы солей КОАЦЕРВАЦИЯ Пигмент для художеств. красок и для росписи на стекле и фарфоре. Гексацианокобальтаты, которые получают взаимодействие, например, KCN с раствором солей КОАЦЕРВАЦИЯ с последующей окислением, отличаются большой устойчивостью. K3[Co(CN)6] - реактив для обнаружения Bi, Hg и др. металлов. Комплексные тиоцианаты, содержащие интенсивно синие ионы [Co(CNS)4]2-, используют для обнаружения и фотометрич. определения КОАЦЕРВАЦИЯ Получение. Кобальтсодержащие руды (или концентраты) подвергают гидрометаллургич. переработке с использованием H2SO4 или растворов NH3 либо сначала перерабатывают пирометаллургически. В последнем случае в качестве проме-жут. продукта получают сульфидный или металлич. сплав, обогащенный КОАЦЕРВАЦИЯ, который далее переводят в раствор гидрометаллургич. способами, например выщелачиванием H2SO4, анодным разложением. От сопутствующих элементов КОАЦЕРВАЦИЯ отделяют путем фракционного окисления и гидролитич. осаждения (удаление Fe, Mn, As, частично Сu), цементации (удаление Сu и Ag), а также экстракцией. Для разделения КОАЦЕРВАЦИЯ и Ni первый обычно осаждают действием NaClO либо Сl2 или др. окислителей в щелочной среде. Металлич. КОАЦЕРВАЦИЯ получают: восстановит. плавкой Со3О4, образующегося при прокаливании Со(ОН)3; электролизом растворов CoSO4 или СоСl2; восстановлением водородом под давлением из аммиачных растворов. Рафинирование КОАЦЕРВАЦИЯ проводят электролизом раствора CoSO4 в присутствии Н3ВО3. КОАЦЕРВАЦИЯ высокой чистоты получают экстракц. очисткой с использованием кобальтовых солей жирных кислот (кобальтового мыла). С помощью этих солей извлекают из кобальтовых сульфатных растворов примеси Fe, Cu, Zn, Ni и др. Определение. Качественно КОАЦЕРВАЦИЯ чаще всего обнаруживают, используя реакции образования желтых кристаллов K3[Co(NO2)6], синих тиоцианатных комплексов (NH4)2[Co(CNS)4] и Co[Hg(CNS)4], желтого осадка с рубеановодородной кислотой H2NC(S)C(S)NH2 или красного осадка с a -нитрозо- b -нафтолом или их производными. Количественно КОАЦЕРВАЦИЯ определяют гравиметрически - осаждением с a -нитрозо- b -нафтолом с последующей прокаливанием до Со3О4, осаждением Co[Hg(CNS)4], антранилата Co(C7H6O2N2)2, тиоцианата пиридинового комплекса [Co(C5H5N)4](CNS)2, выделением металлич. КОАЦЕРВАЦИЯ электролизом. Из титриметрич. методов чаще других используют потснциометрич. титрование раствором K3[Fe(CN)6] в аммиачной среде или комплексонометрич. титрование в присутствии металлохромных индикаторов (мурексида и др.). Фотометрич. методы основаны на образовании окрашенных соединений с нитрозонафтолами и их производными либо с органическое аминами и аминокислотами, а также с тиоцианатами. Малые кол-ва КОАЦЕРВАЦИЯ определяют кинетически, например реакцией ализарина с перборатом КОАЦЕРВАЦИЯ Применение. В основном (на ~65%) КОАЦЕРВАЦИЯ используют как компонент сплавов (см. Кобальта сплавы). Соед. КОАЦЕРВАЦИЯ катализаторы (~10%), пигменты (~10%), компоненты стекол и керамики, микроудобрения, подкормка для животных. КОАЦЕРВАЦИЯ входит в состав витамина В12. Радиоактивный изотоп 60Со (Т1/2 5,27 года) - источник g -излучения. Произ-во КОАЦЕРВАЦИЯ в развитых капиталистических и развивающихся странах в виде концентрата 19840 т/год (1984). Крупнейшие производители-Заир, Замбия, Австралия, Япония, Канада, Финляндия. Пыль КОАЦЕРВАЦИЯ токсична, ПДК 0,5 мг/м3, в сточных водах ПДК 1 мг/л, в питьевой воде - 0,01 мг/л. Металлич. КОАЦЕРВАЦИЯ впервые получил Г. Брандт в 1735. Лит.. Пятницкий КОАЦЕРВАЦИЯ В.. Аналитическая химия кобальта, М.. 1965; Смирнов В. КОАЦЕРВАЦИЯ, Худяков КОАЦЕРВАЦИЯФ., Деев В. КОАЦЕРВАЦИЯ. Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов, М., 1970; Псрельман Ф. М., Зворыкин А. Я., Кобальт и никель. М.. 197S; Большаков КОАЦЕРВАЦИЯ А., Химия и технология кобалыа, М.. 1981; Борбат В.Ф., Волков В. КОАЦЕРВАЦИЯ. Казанский Л.А., Производство кобалыа из сульфидных руд, М., 1983. П. КОАЦЕРВАЦИЯ Федоров.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
показать рисунки для оформления рекламы
Columbus D2325
дюравит сантехника официальный сайт
торфяные биотуалеты для дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)