химический каталог




КЛЕТКИ ЭФФЕКТ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КЛЕТКИ ЭФФЕКТ, общее назв. явлений, характерных для реакций в жидкой и твердой фазах и обусловленных попаданием пары реагирующих частиц в окружение молекул среды ("клетку"). Типичные КЛЕТКИ ЭФФЕКТэ. наблюдаются в растворах при термодинамически, фотохимический или радиац. распаде молекул RQR (константа скорости k1), в результате которого образуются радикальные пары RQ. R . , окруженные молекулами растворителя в той же полости, что и "материнские" молекулы. При этом происходит частичная рекомбинация радикалов с образованием исходных молекул RQR (константа скорости k-1):

Остальные радикальные пары могут либо претерпеть превращаются с появлением продуктов Q и R2 (константа скорости k2), либо продиффундировать из клетки (константа скорости kD) и прореагировать с растворителем SH или к.-л. реагентом в растворе. Вышедшие из клетки радикалы, совершая независимые диффузионные движения, которые способствуют спиновой конверсии радикальных пар (см. ниже), могут с определенной вероятностью неоднократно возвращаться в исходную клетку (константа скорости k_D) и повторять все взаимодействие до тех пор, пока не произойдет рекомбинация или реакция одного из радикалов. Внутриклеточная рекомбинация радикалов приводит к следующей КЛЕТКИ ЭФФЕКТэ.: 1) квантовый выход мономол. фотодиссоциации в растворах значительно меньше, чем в газовой фазе, где он равен 1. Так, квантовый выход фотодиссоциации 12 и Вr2 в ССl4 составляет 0,14 и 0,22 соответственно. 2) При термодинамически или фотохимический распаде инициатора радикальной полимеризации наблюдаемая константа скорости kнабл существенно меньше ожидаемой k1, если k1, k2 а k1. Если kD~0, то, согласно схеме, kнабл=klkD/(k1+kD+k2). 3) В системе появляются продукты внутриклеточной рекомбинации. Например, при распаде ацетилпероксида в толуоле наряду с метаном, образующимся по реакции , появляется этан: . При совместном распаде CH3N=NCH3 и CD3N=NCD3 в изооктане образуются только продукты внутриклеточной рекомбинации СН3 СН3 и CD3 CD3, a СН3 CD3 отсутствует. 4) При частичном распаде оптически активных молекул, например L L, на радикалы, имеющие свободный валентности на оптически активном атоме, могут образоваться молекулы LL, DD и LD, из-за чего происходит рацемизация оставшегося вещества. 5) При частичном распаде меченых соединений на способные к изомеризации радикалы наблюдается внутримол. изотопный обмен. Например, при распаде ацилпероксидов, меченых по карбонилу 18О, метка переходит в пероксидную группу. Др. группа КЛЕТКИ ЭФФЕКТэ. связана с изменением суммарного электронного спина радикальной пары (спиновой конверсии). В частности, не способные к рекомбинации триплстные Т-пары превращаются в синглетныс S-пары, способные к внутриклеточной рекомбинации. Т. к. эти превращаются индуцируются магн. ядрами 13С, 15N, 17О, 19F, 31Р и др., в результате происходит обогащение этими изотопами продуктов внутриклеточной рекомбинации по сравнению с продуктами, образующимися из вышедших из клетки радикалов, входивших в состав немагнитных Т-пар-так называемой изотопная селекция ядер, или магн. изотопный эффект (см. Магнитно-спиновые эффекты). Например, при фотодиссоциации бензоилпероксида в присутствии триплетного сенсибилизатора в клетке оказывается Т-пара Поскольку в T-S-превращении преимущественно участвуют пары, содержащие 13С, количество этого изотопа в фенилбензоате, образовавшимся в результате внутриклеточной рекомбинации радикалов, на 23% больше, чем в бензоле, являющимся продуктом внеклеточных превращаются . КЛЕТКИ ЭФФЕКТ э. проявляется также в том, что продукты, образующиеся при рекомбинации радикалов внутри клетки, и продукты превращения радикалов, вышедших из клетки, имеют противоположные знаки химической поляризации ядер. К КЛЕТКИ ЭФФЕКТ э. относят также снижение так называемой связевой селективности углеводородов RH, например, различие в скорости переноса атома Н от первичного, вторичного и третичного атома С к одному и тому же радикалу в жидкой фазе меньше, чем в газовой. Это объясняется конкуренцией между скоростью реакции в клетке (внутриклеточного переноса Н) и скоростью выхода RH из клетки. В пределе, если скорость реакции в клетке значительно превосходит скорость выхода из клетки, происходит практически полное нивелирование свя-зевом селективности. Например, для реакции RH+ : 2О найдено, что отношение констант скорости для метана и этана в газовой фазе составляет 1:30, а в водном растворе -1:3. По указанной выше причине кинетический изотопный эффект c =kH/kD для этой реакции с участием С6Н12 и C6D12 в растворе меньше, чем в газовой фазе. В жидкости, например, c эфф=1.1, тогда как в газовой фазе c ист~34. Еще большее нивелирование различий в реакционное способности обнаружено в случае реакций в твердой фазе. Лит.. Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций. М.. 1978; Беляков В. А.. Бучаченко А.Л., "Химическая физика", 1983. № II. с. 1510 14; ГрагеровИ.П.. Киприанова Л.А., Левит А.Ф.. Химическая поляризация ядер в исследовании механизма реакций органических соединений. КЛЕТКИ ЭФФЕКТ. 1985: Лебедев Я.С. "Докл. АН СССР". 1985. т. 281. № 3. с. 636 40. С. Г Энтелис

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить подставку для обуви
циркуляционные насосы grundfos 32-120 диаграмма
Туалетные столики для гостиной Гарун купить
поселок возле деревни матренино новорижское шоссе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)