КЛАТРАТЫ (от латинского clathratus - защищенный решеткой) (соединения включения), образованы включением молекул, называют "гостями", в полости кристаллич. каркаса, состоящего из молекул др. сорта, называют "хозяевами" (решетчатые КЛАТРАТЫ), или в полость одной большой молекулы-хозяина (молекулярные КЛАТРАТЫ). Среди решетчатых КЛАТРАТЫ в зависимости от формы полости различают: клеточные (криптатоклатраты), например КЛАТРАТЫ гидрохинона, газовые гидраты, канальные (тубулатоклатраты), например КЛАТРАТЫ мочевины, тиомочевины; слоистые (интеркалаты), например графита соединения. Молекулярные КЛАТРАТЫ подразделяются на кавитаты, имеющие полость в виде канала или клетки, например соединение циклодекстрина с I₂ или амилазы с I₂, и адикулаты, у которых полость напоминает корзину. Белковые КЛАТРАТЫ называют клатринами. Между молекулами гостя и хозяина может не быть никаких взаимодействие, кроме ван-дер-ваальсовых (как, например, в газовых гидратах), но часто между гостями и хозяином, кроме ван-дер-ваальсова взаимодействие, имеются слабые связи типа водородных (например, клатратная молекула гексагидрата уротропина связана с каркасом КЛАТРАТЫ тремя водородными связями). Соед. с координац. связью между гостем и хозяином, например комплексы краун-эфиров и криптандов, называют клатратокомплексами. Соотношение между кол-вами молекул гостей и хозяев в общем случае нецелочисленное (например, Вк₂^.8,6 Н₂О). Решетчатые КЛАТРАТЫ существуют только в кристаллич. состоянии, молекулярные - также и в растворе. Часто не все полости хозяина заполнены молекулами гостя. При допущении, что хозяин имеет стабильную a -модификацию (с химический потенциалом m_a ) и метастабильную клатратную b -модификацию, в полостях которой может находиться по одной молекуле гостя, а на ее химический потенциал ( m_b ) не влияет природа гостей, степень заполнения полостей (у) для неполярных гостей определяется из соотношения:
m_a - m_b =v[RTln(1-y)-y²U],
где v - число полостей, приходящееся на одну молекулу гостя, U - энергия взаимодействие гость-гость. Термодинамич. стабильность КЛАТРАТЫ обеспечивается благоприятным расположением молекул в полостях каркаса, вследствие чего слабые межмол. взаимодействие приводят к выигрышу энергии в 20-50 кДж/моль при образовании КЛАТРАТЫ по сравнению с энергией компонентов в свободный состоянии. наиболее благоприятные для образования КЛАТРАТЫ характеристики хозяина - объемная молекула (например, гидрохинон, три-о-тимотид, или циклический тример 2-гидрокси-6-метил-3-изопропилбензойной кислоты) и направленные связи при малых координац. числах атомов, их образующих, например в каркасах из тетраэдрич. группировок (вода, SiO₂, Ge). Поскольку длины связей Si—О—Si и О—Н—О приблизительно одинаковы, гости в клатратном гидрате и КЛАТРАТЫ на основе SiO₂ (клатрасил) может быть одни и те же. Например, известен клатратный гидрат и клатрасил метана кубич. сингонии (а = 1,2 нм). Однако эти соединение имеют различные термодинамически устойчивость. КЛАТРАТЫ аналогичных структур образуют Ge и Si со щелочными металлами. Известны КЛАТРАТЫ на основе комплексных соединений, например соединение Шеффера
[Cd(4-CH₃C₃H₄N)₄(NCS)₂]^.0,67(4-CH₃C₅H₄N)^.0,33H₂O,
где 4-метилпиридин - одновременно и лиганд, и гость. Способность гостя к клатратообразованию в основные определяется размером и формой его молекул, а не их химический природой. Гостями может быть как молекулы, так и ионы. Например, в клатратном гидрате (изо-C₅H₁₁)₄NF^.38H₂O гость-катион, а хозяин - каркас, построенный из молекул воды и анионов F^-. В гидрате HPF₆^.6H₂O гость - анион PF^-₆. Если каркас хозяина имеет полости разного типа, то возможно включение двух или несколько типов гостей одновременно. Частичное или полное заполнение полостей гостями подходящего размера приводит к дополнительной стабилизации клатратного каркаса. Например, температура плавления клатратного гидрата ТГФ^.17Н₂О 5.1 °С, а двойного гидрата ТГФ^.Н₂S^.17Н₂О 21.3 ^oС. Возможны и более сложные виды клатратообразования, когда молекулярные КЛАТРАТЫ, сами являясь гостями, заполняют полости или слои в решетке др. хозяина. Образование КЛАТРАТЫ может быть использовано при синтезе стереорегулярных полимеров (полимеризация в каналах КЛАТРАТЫ), в хроматографии, для хранения газов и высокотоксичных веществ, защиты легкоокисляющихся на воздухе соединение, опреснения морской воды, разделения соединение, близких по свойствам, но отличающихся геометрией молекул (включая оптический изомеры), и др. Так, нормальные углеводороды, спирты, карбоновые кислоты, образующие КЛАТРАТЫ с мочевиной (диаметр каналов ~0,5 нм), может быть отделены от их разветвленных изомеров, диаметры молекул которых превышают ~0,5 нм. Термин "клатрат" ввел Г. Пауэлл в 1948, термин "соединение включения" - В. Шленк в 1949. Лит.: Хаган М., Клатратные соединения включения, пер. с англ., М., 1966; Пауэлл Г. М., в кн.: Нестехиометрические соединения, пер. с англ., М., 1971, с. 398-450; Inclusion compounds, v. 1 3, ed. by J. L. Atwood, L., 1984. См. также лит. при ст. Газовые гидраты. КЛАТРАТЫ А. Удачин.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей