химический каталог




КЛАСТЕРЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КЛАСТЕРЫ (от англ, cluster, букв. - пучок, рой, скопление), группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, иногда ультрадисперсные частицы. На стыке ряда областей науки (неорганическое и элементо-органическое химии, катализа, коллоидной химии, физикохимии ультрадисперсных систем, физики поверхности и спец. материаловедения) сложилось новое научное направление - химия КЛАСТЕРЫ Понятие "К." пока не имеет четкой определенности и иногда используется для обозначения совершенно разных систем. В химии большинство ученых под назв. "К." чаще всего имеют в виду кластерные соединения, общим структурным признаком которых является наличие остова из атомов элемента-кластерообразователя, и кластерные частицы; материалы, содержащие КЛАСТЕРЫ, называют кластерными материалами. Кластерные соединения. наиболее изучены кластерные соединения металлов. Их молекулы содержат окруженный лигандами остов (ячейку) из атомов металлов, находящихся на расстояниях (не более 0,35 нм), допускающих прямое взаимодействие металл-металл. По числу атомов металла, образующих остов кластерного соединение, - нуклеарности (q)-К. делят на малые (q = 3-12), средние (q = 13-40), крупные (q=41-100) и сверхкрупные, "гигантские" (q>100; см. рис.). Структура металлич. остова в молекулах КЛАСТЕРЫ может быть построена из

q/n<1 q/n~1 q/n>1 q>n
Кластерные соединения металлов (показаны только остовы кластеров).

цепей различные длины и разветвленности, например H2Sn2[Mn(CO)5]4 (формула I), циклов, например Mo3S7Cl4 (II), полиэдров, например [Мо6Сl8]4+ (III), она может быть каркасной, а также представлять собой комбинацию из перечисл. структурных элементов. Из возможных полиэдров чаще всего реализуются те, стороны которых - правильные треугольники, например октаэдр III.

Кластерные соединения характерны как для переходных металлов, так и для многих непереходных. Известны гомометаллич. КЛАСТЕРЫ, остов которых состоит из атомов одного металла, и гетерометал-лич. КЛАСТЕРЫ, содержащие в остове атомы двух, трех и более металлов. Металлич. остов в молекулах КЛАСТЕРЫ покрыт плотным слоем лигандов, как концевых, так и мостиковых. Лигандами может быть отдельные атомы (Н, Cl, Br, I, Se и др.), группы атомов (CR, ЭL) или молекулы (СО, NO, олефи-ны, арены и др.). Иногда моноатомные лиганды (N, С, Н, Р и др.) расположены внутри полостей металлич. остова, имеющего с внешний стороны др. лиганды. Существует глубокое топологич. соответствие между строением кластерных соединений металлов и полиэдрич. соединение неметаллов (В, Р, As и др.). Изолобальной аналогии принцип позволяет, например, заменить атомы В в полиэдре на металлсодержащие группы с образованием металлоборанов - соединение, занимающих промежуточные положение между каркасными неметаллич. соединение (часто также называют кластерными) и металлич. КЛАСТЕРЫ Из рассмотрения структуры, электронного строения, энергетики известных КЛАСТЕРЫ следует, что на основе любого элемента периодической системы может быть реализованы кластерные соединения. Назв. простейших КЛАСТЕРЫ строятся в соответствии с номенклатурными правилами ИЮПАК для координационных соединений, например: [Со6С(СО)14]- - карбидогекса- m -карбонил-октакарбонил-полиэдро-гексакобальт(1-)-ион; Ru4CO12(C2Ph2)-дифенилацетилен-клозо-тетракис-(тикарбонилрутений). Однако в связи с большой сложностью таких названий и трудностями, возникающими при использовании тех же правил для КЛАСТЕРЫ с большей нуклеарностью, КЛАСТЕРЫ обычно обозначают брутто-формулами и структурными формулами. Электронное строение. Теория химической связи в кластерных соединений находится в стадии разработки. В большинстве теоретич. работ устанавливают связь между общим числом так называемой кластерных валентных электронов (КВЭ) и строением остова. Общее число КВЭ вычисляют по следующей схеме: к суммарному числу электронов валентных оболочек атомов металлов, образующих остов молекулы КЛАСТЕРЫ, прибавляют число электронов, предоставляемых лигандами по обычным правилам (см. Металлоорганические соединения); для кластерных ионов прибавляется также заряд КЛАСТЕРЫ, взятый с обратным знаком. Например, для H2Ru6(CO)18 число КВЭ=(6.8)Ru+(2.18)co+(2.l)H=86, для Со6(СО)16 (6.9)Со+(2.16)со=86, для [Со6(СО)15]2- (6.9)Со+(2.15)со+2=86. Осн. особенность небольших полиэдрич. КЛАСТЕРЫ-существование "магических" чисел КВЭ, определяющих геометрию полиэдров, что особенно хорошо соблюдается для различные КЛАСТЕРЫ переходных металлов однотипного строения. Изменение числа валентных электронов приводит к перестройке металлополиэдра. Так, для треугольных КЛАСТЕРЫ магическое число КВЭ равно 48, для тетраэдрических - 60, для октаэдрических - 86. Однако оказалось, что количество КЛАСТЕРЫ с числом КВЭ, отличным от магического, сравнимо с количеством КЛАСТЕРЫ, имеющих магическое число КВЭ. Квантовохимический расчет молекул кластерных соединений основан на приближении линейной комбинации орбиталей (см. ЛКАО - приближение). При этом, исходя из данных об энергиях и форме отдельных фрагментов молекул КЛАСТЕРЫ, составляют орбитали, локализованные на фрагментах, затем получают делокализованные мол. орбитали (МО) кластерной молекулы в виде линейной комбинации МО, локализованных на фрагментах. Разработаны два подхода к описанию электронного строения КЛАСТЕРЫ с этих позиций. В первом случае (для средних и крупных КЛАСТЕРЫ) молекулу МqLn псевдосферич. симметрии разбивают на следующей фрагменты: Мq - сферич. металлич. ядро (остов КЛАСТЕРЫ) - и окружающая оболочка из лигандов Ln. При ином способе фрагментации молекулу, как правило, низкой нуклеарности делят на одинаковые фрагменты MLm, где m = n/q. В первом подходе МО кластерной молекулы получают, комбинируя "внешние" МО металлич. остова с подходящими по симметрии МО лигандной сферы; при втором подходе МО строят из граничных орбиталей фрагментов MLm с учетом общей симметрии КЛАСТЕРЫ Для малых КЛАСТЕРЫ в основе существования корреляции между геометрией остова и числом КВЭ лежат значительной энергетич. различия между заполненными связывающими орбиталями и вакантными разрыхляющими. По мере роста размеров КЛАСТЕРЫ эти различия уменьшаются и энергия верх, заполненных МО в крупных КЛАСТЕРЫ практически совпадает с энергией Ферми (ЕF) для массивного металла; для переходных металлов EF~4-5 эВ близка к энергиям p-орбиталей свободный атомов металлов. Принято, что МО, лежащие ниже р-орбитали свободный атома металла, являются в КЛАСТЕРЫ валентными. Эти кластерные валентные МО построены преимущественно из орбиталей d- и s-типов с частичным вкладом р-орбиталей. Высоколежащие разрыхляющие МО кластерных молекул построены преимущественно из атомных p-орбиталей с нек-рым вкладом s-орбиталей. При координации лигандов с ядром КЛАСТЕРЫ валентные МО модифицируются вследствие участия в связывании, а разрыхляющие МО претерпевают меньшие изменения (из-за большей разницы по энергиям с орбиталями лигандов) и в молекуле реального КЛАСТЕРЫ остаются вакантными. Выделяя разрыхляющие МО на молекулярно-орбитальной диаграмме КЛАСТЕРЫ, рассчитанной по расширенному методу Хюккеля, получают магические числа электронов, которые могут разместиться на валентных МО данного кластерного полиэдра при координации его лигандами (см. Молекулярных орбиталей методы). Свойства. Кластерные соединения - окрашенные в темные цвета кристаллы [известны отдельные примеры слабоокрашенных или почти бесцв. соединение-Оs3(СО)12 и др.]. Большинство незаряженных КЛАСТЕРЫ умеренно растворимы в органических растворителях. Соли, содержащие кластерные ионы, раств. только в полярных органических растворителях, в редких случаях - в воде. Некоторые незаряженные КЛАСТЕРЫ низкой нуклеарности летучи и их можно исследовать масс - спектрометрически. Большинство КЛАСТЕРЫ диамагнитно. КЛАСТЕРЫ участвуют в реакциях двух типов - затрагивающих остов КЛАСТЕРЫ и не затрагивающих, когда реагируют только лиганды в лигандной оболочке. Окислит. - восстановит. реакции включают перенос электронов в остове КЛАСТЕРЫ, который не сопровождается перестройкой самого остова, но приводит к изменению нуклеарности остова КЛАСТЕРЫ (окислит. деградация). Например, в гетерометаллич. октаэдрич. КЛАСТЕРЫ возможны два направления реакции - элиминирование основные кластеробразующего элемента или гетероатома. Так, КЛАСТЕРЫ состава [Fe6C(CO)16]2- при окислении переходит в пятиядерный нейтральный Fe5C(CO)15, a в КЛАСТЕРЫ состава [Fe3M3C(CO)15]-, где М = Rh, Co, при окислении всегда элиминирует Rh или Со. Реакции присоединения характерны как для гомо-, так и для гетерометаллич. КЛАСТЕРЫ, при этом вместе с изменением числа КВЭ происходит и перестройка металлополиэдров. Так, КЛАСТЕРЫ с конфигурацией тетрагон. пирамиды (число КВЭ 74) в зультате реакций присоединения переходят в октаэдрич. КЛАСТЕРЫ (число КВЭ 86). Разрыв одной из связей металл-металл в остове КЛАСТЕРЫ, имеющего магическое число КВЭ, как правило, происходит в результате присоединения по этой связи двухэлектронного лиганда; разрыв одной из связей металл-металл сопровождается перегруппировкой остова КЛАСТЕРЫ, например тетраэдр [H3Os4(CO)12]- переходит в "бабочку" H3Os4(CO)12NO. Замещение одного металла на другой при сохранении нуклеарности КЛАСТЕРЫ идет в соответствии с принципом изолобальной аналогии металлсодержащих фрагментов. наиболее активны в реакциях замещения галогениды металлов, например: [Fe6C(CO)16J2-+RhCl3.H2O : [Fe5RhC(CO)16]-. Координация (реберная, граневая) лигандов на несколько металлич. центрах в КЛАСТЕРЫ существенно отличается от координации тех же лигандов в моноядерных комплексах, соответственно кардинально меняется и реакционное способность этих лигандов. Например, необычен способ граневой координации молекул бензола на трех металлич. центрах в трехъядерных кластерах Os и Ru. В отличие от моно- и бис-ареновых комплексов переходных металлов, в которых плоская молекула бензола связана с металлом симметрично всеми шестью атомами углерода, в КЛАСТЕРЫ координация бензола с металлоциклом осуществляется благодаря одной связи С—С бензольного кольца, при этом два атома Н в качестве мостиковых лигандов переходят в металлоцикл (IV). Молекула этилена

связана с трехъядерным металлоциклом Os3 (реберная координация) посредством одной a - и одной p -связи (V). При нагревании КЛАСТЕРЫ винильный лиганд теряет еще один атом Н (который переходит в качестве лиганда в металлоцикл) и перемещается над плоскостью цикла Os3, что приводит к возникновению особого типа граневой координации (VI):

Методы синтеза. Кластерные соединения образуются при восстановлении солей металлов в присутствии соответствующих лигандов, например:

(п=3, х = 3, у=4; n=4, х=5, у = 4; n=10, х=14, у=4; n=23, x=20, у=8; n=38, х=28, у=12). КЛАСТЕРЫ получают также термодинамически или фотохимический отщеплением лигандов от др. КЛАСТЕРЫ, например:

Лиганды СО отщепляются также при действии сильных восстановителей, например:

Разработаны менее общие приемы получения КЛАСТЕРЫ заданной нуклеарности, например при "сдваивании" димеров с кратными связями металл-металл:

или благодаря "стягивающему" эффекту лигандов:

Кластерные частицы - безлигандные металлич. КЛАСТЕРЫ в виде ультрадисперсных металлич. систем или "голых" кластерных ионов. Это особое состояние вещества, занимающее промежуточные положение между кластерными соединение, с одной стороны, и коллоидными частицами, чернями, порошками и, наконец, компактными материалами, с другой. Они имеют следующей отличит. особенности: доля поверхностных атомов металла соизмерима с числом атомов в объеме частицы; поверхностная и внутр. энергия отдельно взятой частицы также соизмеримы; кристаллич. структура кластерных частиц отличается от структуры массивного образца металла - отсутствует плотная упаковка, увеличены расстояния между атомами и т. д. Форма и структура кластерной частицы носят неравновесный характер и соответствуют состояниям с энергией, отличной от минимальной. В кластерном состоянии могут находиться как любые металлы и сплавы, так и карбиды, нитриды, оксиды, бориды, сульфиды и др., в том числе кластерные частицы могут присутствовать в керамич. и композиц. материалах. Методы получения кластерных частиц основаны на конденсации пара металла. Они отличаются по способам испарения металла (плазменное, термическое в ячейке Кнудсена, электроннолучевое) и по способам конденсации пара металла (сверхзвуковое истечение пара металла в вакуум, испарение в разреженной атмосфере инертного газа-метод газового испарения, криогенная конденсация пара металла на подложку, гомог. нуклеация металлич. пара и др.). Общее условие формирования ультрадисперсных частиц в таких системах - высокая скорость нуклеации при возможно меньшей скорости роста размеров частиц. Особое значение для получения ультрадисперсных частиц имеют взрывные методы; например, метод электрич. взрыва проводников может с успехом использоваться для получения кластерных частиц трудноиспаряемых тугоплавких металлов. Химическая методы получения кластерных частиц основаны на термодинамически и фотохимический разложении соединение металлов с летучими лигандами (карбонилов металлов, солей органическое кислот и др.). Св-ва кластерных частиц и материалов на их основе сильно зависят от размеров частиц. Однако большинство методов получения кластерных частиц не позволяет контролировать рост КЛАСТЕРЫ в такой степени, чтобы получать ультрадисперсные частицы строго определенного и одинакового размера. Даже узкое (с разбросом не более b10%) распределение частиц по размерам - пока еще трудно достижимая цель. Кластерные материалы. Представляют собой матрицу, в которой равномерно распределены металлич. КЛАСТЕРЫ-соединение или частицы. Матрицами чаще всего служат карбоцепные полимеры, например полиэтилен, графит и цеолиты. Установлена связь уникальных физических характеристик кластерных материалов (квазиодномерной металлич. проводимости, полупроводниковых, сверхпроводящих, магн. свойств, особенностей взаимодействие с излучением и др.) именно с наличием у них значительных взаимодействие металл - металл, определяющих тип структуры материалов. Возможность достаточно широкого варьирования межъядерных расстояний металл-металл, природы и числа лигандов, степени окисления металла и др. факторов позволяет создавать материалы с тем или иным типом проводимости. Разработан ряд методов заполнения каналов в жестких цеолитовых матрицах металлическими КЛАСТЕРЫ; таким путем получены КЛАСТЕРЫ ртути, железа, серебра и др. Показано, например, что цеолиты, содержащие КЛАСТЕРЫ железа, - хорошие катализаторы синтезов по Фишеру-Тропшу, обладают высокой активностью и селективностью по отношению к метану, устойчивы длительного время и легко регенерируются. Исследуются каталитических свойства металлонаполненных полимеров и цеолитов. Найдены условия формирования металлич. КЛАСТЕРЫ в полимерных матрицах (полиэтилене, полипропилене, полифениленоксиде и др.) методом высокоскоростного термораспада растворов соединение металлов в расплавах полимеров. Размер металлич. КЛАСТЕРЫ зависит от концентрации металла и природы матриц и находится в пределах 1,5-3,0 нм с узким распределением по размерам; КЛАСТЕРЫ расположены периодично в изотропном материале. Такие материалы являются новым классом однофазных металлополимеров с повыш. термодинамически устойчивостью, улучшенными механические и необычными магн. и электрич. свойствами. Применение. Кластерные соединения типа Fe4S4 входят в состав ферментов, таких, как ферредоксины, нитрогеназа, и играют большую роль в ряде важнейших биологическое процессов (окисление, фиксация атм. азота и др.). Кластерные группировки -основные структурные элементы так называемой фаз Шеврёля состава PbMo6S8 (см. Молибдена сульфиды) - сверхпроводящих материалов с высокими критической температурами. Цепочки из атомов металлов - основные структурный элемент квазиодномерных проводящих материалов. Использование кластерных соединений в качестве катализаторов - важное направление в исследованиях по катализу. КЛАСТЕРЫ переходных металлов занимают промежуточные положение между гетерогенными и гомогенными (металлокомплексными) катализаторами, сохраняя преимущества тех и других. Разработаны методы закрепления кластерных соединений на поверхности носителей, в результате чего получен новый тип гетерог. катализаторов - кластерных, перспективных для процессов, в которых требуется участие в каталитических акте нескольких (в том числе разных) атомов металлов. Реализованы процессы каталитических гидрирования и окисления на кластерных палладиевых катализаторах. Координац. соединение с несколько атомами металла, соединенными мостиковыми атомами неметаллич. элементов, часто называют "обменными кластерами", рассмотрены в статье Полиядерные соединения. Лит.. Петров Ю. КЛАСТЕРЫ. Физика малых частиц, М., 1982; Губин С. П., "Вестник АН СССР", 1984, № 1. с. 5-59; его же, "Успехи химии", 1985, т. 54, в. 4. с. 529-55; его же, Химия кластеров. Основы классификации и строение, М., 1987; Петров Ю. КЛАСТЕРЫ, Кластеры и малые частицы. М., 1986. С. П. Губин.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
спортивные тренировочные костюмы
маятник антистресс купить в москве
ITP HB3
корпоративное такси бизнес класс москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)