КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ. Термины "кислоты" и "основания" вполне сформировались в 17 в. Их содержание неоднократно пересматривалось и дополнялось. Этот процесс происходил и происходит в острых столкновениях представителей разных взглядов на природу КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. Развитие взглядов на КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. А. Лавуазье (1778) объяснял свойства кислот наличием в них кислорода ("кислородная теория" кислот). Однако скоро выяснилось, что очень многие кислородсодержащие вещества (оксиды металлов, соли и др.) не обладают кислотными свойствами, а ряд типичных кислот, например соляная, не содержат кислорода (Г. Дэви и Ж. Гей-Люссак 1810, 1814). КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ Берцелиус (1802-19) устранил первое из этих противоречий, приписав оксидам знак электрич. заряда. Электроотрицат. (по Берцелиусу) оксиды неметаллов образуют кислоты, электроположит. оксиды металлов - основания. В 1814 Дэви высказал мнение, что атом водорода - необходимая составная часть кислот. Ю. Либих (1833) уточнил эту "водородную теорию" кислот, показав, что кислотные свойства обусловлены не любым атомом водорода, а лишь тем, который способен замещаться металлом. После появления теории электролитич. диссоциации С. Аррениуса (1887) сформировалась ионная теория КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. Согласно этой теории, кислота - водородсодержащее соединение, при электролитич. диссоциации которого в воде образуются ионы водорода и анионы, а основание-соединение, диссоциирующее с отщеплением ионов гидроксила и катионов. В дальнейшем появились различные варианты обобщения ионной теории КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. применительно к неводным растворителям. Эти варианты не противоречат, а дополняют друг друга, большинство их используется и разрабатывается в настоящее время. Э. Франклином в 1924 создана сольвентная теория. По этой теории, КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о.-в-ва, при растворении которых увеличивается концентрация соответственно катионов и анионов, образующихся при диссоциации растворителя. В этом случае кислотно-основное взаимодействие выражается схемой: кислота + основание : соль + растворитель Сольвентная теория способствовала исследованию КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. в неводных растворах. Учитывая комплексообразование, А. Вернер (1907) предложил теорию ангидро- и аквакислот и оснований. Согласно этой теории, в водном растворе безводные кислоты, так называемой ангидро-кислоты (А) и ангидрооснования (В), превращаются в аква-кислоты [АОН]^-Н⁺ и акваоснования [ВН]⁺ОН^-, которые диссоциируют:
[AOH]^-H⁺ : [АОН]^-+Н⁺
[ВН]⁺ОН^- : [ВН]⁺+ОН^-
Хотя схемы, передающие механизм взаимодействие с водой во многие случаях неверны, взгляды Вернера дали некоторый импульс для изучения роли воды в кислотно-основном взаимодействие Из работ в этом направлении выделяются работы А. Ганча (1917-27), создавшего так называемой химический теорию кислот. В этой теории кислоты определены как соединение водорода, в которых последний может быть замещен на металл или неметаллoподобный радикал. Важнейший признак кислот - способность давать соли. Ионизация кислот в растворе происходит в результате их взаимодействие с растворителем. Теория содержит принципиально новое положение: в растворах кислотные свойства проявляются не самой кислотой, а сольватир. катионами водорода. В химический теории кислот четко сформулировано понятие об амфотерности - способности некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии. В 1923 были предложены две, доминирующие по сей день, теории КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о.: протонная теория КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ Брёнстеда и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса. По Брёнстеду, кислота - донор протона, а основание - акцептор его. По Льюису, кислота - вещество, которое может использовать неподеленную .пару электронов атома др. молекулы для образования устойчивой электронной группировки одного из своих атомов, основание - вещество, обладающее неподеленной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной группировки др. атома. Часто такой группировкой является октет электронов. Теория, предложенная М.И. Усановичем (1939-53), объединяет электронную и протонную теории. По этой теории, кислота-в-во, способное отдавать катионы или присоединять анионы; основание - вещество, способное отщеплять анионы или присоединять катионы, например:
Fe(CN)₃ (кислота) + 3KCN (основание) : К₃[Fe(CN)₆] СН₃I(кислота)+N(CH₃)₃ (основание) : (CH₃)₄NI
Для всех обсуждаемых теорий характерно, что в них определения КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. зависят от определения понятия кислотно-основного процесса, в котором реагирующие между собой КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. являются таковыми лишь по отношению друг к другу. Единой теории кислотно-основного взаимодействия и, следовательно, понятий КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. пока нет. В настоящее время наиболее широко используются две теории КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о.: электронная и протонная. Электронная теория КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. Льюиса. Отличит. признаком КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. в теории Льюиса является то, что они взаимодействие друг с другом с образованием донорно-акцепторной (координац.) связи: А+В D А:В, где А - кислота, В - основание, А: В - кислотно-основный комплекс (продукт нейтрализации). В результате приобретенной пары электронов атомом, ответственным за кислотные свойства рассматриваемого соединение, часто возникает завершенная электронная конфигурация, например:

В случае взаимодействие нейтральных молекул продукт реакции [например, BF₃ * NH₃, SbCl₅ * O(C₂H₅)₂] часто называют аддуктом. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. в современной электронной теории классифицируют по типу орбиталей, принимающих участие в образовании межмол. донорно-акцепторных связей в кислотно-основном комплексе. При таком подходе все кислоты (акцепторы) разделяют на s -, v- и p -типы, все основания (доноры) - на п-, s - и p -типы. В образовании связи между кислотой и основанием принимает участие наиболее высокая в энергетич. отношении граничная мол. орбиталь основания и наиболее низкая орбиталь кислоты. По типу орбиталей, ответственных за их образование, донорно-акцепторные комплексы разделяют на 9 типов: nv (например, R₃N * MeX_n), n s (R₃N * I₂), s v(RX * МеХ_n), ss (RX * I₂), sp (RX * ArH), p v(ArH * MeX_n), ps (АrН * I₂) и pp (АrН * ТЦХД), где первыми в скобках указаны доноры, вторыми - акцепторы; R - алкил, Me - металл и Х - галоген; ТЦХД - тетрацианохинодиметан. Любое основание может вступать во взаимодействие с любой кислотой. Одно и то же соединение в зависимости от партнера может выступить как основание или как кислота. О специфичности кислотно-основного взаимодействия см. "Жестких" и "мягких" кислот и оснований принцип. Реакции между КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. Льюиса иллюстрируют след, примеры:

Понятие основания в теориях Льюиса и Брёнстеда совпадают, однако понятие кислоты в первой теории охватывает кроме протона также электроноакцепторные вещества, в обратимых реакциях которых с основаниями не участвует водород, например BF₃, SO₃, Ag⁺. К кислотам Льюиса относится протон, как частица, легко присоединяющая пару электронов. Протонные кислоты рассматриваются в теории Льюиса как продукты нейтрализации протона основаниями (например, соляная кислота - продукт нейтрализации Н⁺ основанием Сl^- ). Растворение кислот Льюиса в ионизирующих растворителях приводит к росту концентрации катионов растворителя (например, SO₃+Н₂О D Н₃О⁺+HSO^-₄). Основания же увеличивают концентрацию анионов растворителя [например, (CH₃)₃N+H₂O D ОН^-+(CH₃)₃NH⁺]. Поэтому нетрудно оттитровать КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. в ионизирующихся растворителях, фиксируя точку эквивалентности индикатором или электрохимически. К-ты Льюиса можно также оттитровать в инертных растворителях, например удается оттитровать раствор SnCl₄ в бензоле раствором (CH₃)₃N в этом же растворителе, используя тимоловый голубой в качестве индикатора. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. Льюиса невозможно расположить в универсальный ряд по силе, так как их последовательность зависит от вещества, взятого за стандарт для сравнения. Однако фиксируя стандарт сравнения (оснований кислоты Льюиса располагают в ряды на основе величин изменения энтальпии DH при реакции нейтрализации, хотя использование для этих целей соответствующих величин изменения свободной энергии D G более строго. Стандартное вещество для определения донорной способности оснований Льюиса - SbCl₅. Значение D H⁰₂₉₈ реакции SbСl₅ с к.-л. электронодонорным веществом называют донорным числом (DN) данного вещества. Протонная теория КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. Брёнстеда. Хотя название рассматриваемой теории подчеркивает исключит. роль протона, подразумеваются все возможные ядра атома водорода: протон, дейтрон и тритон. По этой теории, кислота и основание составляют сопряженную пару и связаны уравением: кислота D основание + протон В растворах протон не может существовать в свободный виде, он соединяется с молекулами растворителя. В воде, например, сольватир. протон существует в виде ионов Н₅О₂ - симметричных комплексов с сильной водородной связью [Н₂О...Н...ОН₂]⁺ В расчетах обычно принимают, что протон находится в воде в виде ионов гидроксония Н₃О⁺, и реакции сопряженных КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о., которые может быть молекулами или ионами, записывают уравением:
АН+В D BH⁺+А^-, (1)
где АН, ВН⁺ - кислоты; В, А^- - основания. Первонач. вариант теории Брёнстеда рассматривал только полный переход протона от кислоты к основанию. Однако к нач. 60-х гг. было показано, что реакция между КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. не сводится лишь к полному переходу протона и имеет более сложный характер. Сначала при реакции между атомом водорода кислоты АН и электронодонорным атомом основания В возникает водородная связь и образуется комплекс АН... В. Во многие случаях протолитич. реакция ограничивается этой стадией; такой процесс называют незавершенным кислотно-основным взаимодействием. В благоприятных условиях, например при высокой диэлектрическая проницаемости растворителя e , происходит передача протона от кислоты к основанию, в результате чего основание протонируется (завершенное кислотно-основное взаимодействие). Образовавшиеся ионы могут находиться в растворе в виде ионных пар или в свободный виде. Весь кислотно - основной процесс может быть выражен схемой:

где стадии а и б-соответственно незавершенное и завершенное кислотно-основное взаимодействие, стадия в диссоциация ионной пары на свободный ионы. Согласно этой схеме, А. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ Шатенштейном в 1960 предложены след, определения, соответствующие современной состоянию протонной теории КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о.: основание - электронодонорный реагент, обладающий сродством к протону, кислота - электроноакцепторный реагент, в равновесных реакциях которого с основанием участвует водород. К-та соединяется с основанием в результате образования между ними водородной связи или отдает ему протон. Во многие случаях схема кислотно-основного процесса упрощается, например, в водной среде ( e Н₂О=78,5), как правило, она сводится к уравению (1). Уравнение реакции кислоты АН с водой имеет вид:
АН+Н₂O D А+Н₃О⁺ (3)
В этом уравении не учтено, что протон существует в виде иона Н₅О⁺₂ и для реакции необходимы две молекулы Н₂О. Константа равновесия реакции (3) выражается соотношением:

где а_А-, а_H3O+, а_AH и а_Н2O - термодинамическое активности соответствующих частиц. Кислотность разных кислот можно измерить лишь относительно к.-л. произвольно выбранной пары сопряженных КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. Обычно в качестве последней используют пару Н₃О⁺, Н₂О. Поскольку в разбавленый растворах количество растворителя величина практически постоянная, константу соответствующего равновесия К=a_H+^.а_Н2O/a_H3O+ (a_H+ - активность ионов Н⁺) приравнивают к единице, что приводит к отношению а_H+=а_Н3O+/а_H2O. В рамках сделанного допущения константа кислотности кислоты К_a имеет вид:

Аналогично протону ион ОН^- в растворах сольватирован; в воде он существует в виде ионов H₃O₂^- - симметричных комплексов с сильной водородной связью [НО...Н...ОН]^-. В нижеприведенных формулах сольватация ОН^- не учитывается и реакция основания В с водой описывается уравением:

Константа равновесия этой реакции:

Основание В характеризуют константой основности:

или константой кислотности его сопряженной кислоты:

В амфотерных растворителях SН происходит автопротолиз, т.е. реакция, где одна молекула растворителя ведет себя как кислота относительно другой такой же молекулы, выполняющей роль основания:

Поскольку по уравению (10) реагирует небольшая доля растворителя SН, то в качестве постоянной рассматривают константу автопротолиза (ионное произведение) растворителя SH:
K_S=a_S-a_SH+2, (11)
которая связана с К_а и K_b соотношением:
К_S=К_a^.К_b (12)
Согласно этому уравению, кислота тем сильнее, чем слабее сопряженное основание, и наоборот. Вместо величин К_а и К_b по аналогии с водородным показателем рН чаще используют соответствующие значения рК=-lgK. Из уравения (12) для водных растворов следует, что рК_H2O=рК_а+рК_b, или рК_а=14-рК_b,. К-ты можно разделить на очень сильные (р/K_a<0), сильные (0<рК_а<4,5), средней силы (4,5<рК_а<9), слабые (9 <рК_а<14), очень слабые (рК_а>14); см. табл. В выражениях (4), (5), (7) - (9) не учитывается существование протона в виде Н₅O⁺₂ и гидроксила в виде H₃O^-₂. Однако это не сказывается на величинах констант, так как активность чистого растворителя принимается равной 1. В протонной теории КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. понятия кислоты и основания относятся лишь к функции, к-рую выполняет рассматриваемое соединение в протолитич. реакции. Одно и то же соединение может в одних условиях реагировать как кислота, а в других-как основание. Например, в водном растворе СН₃СООН ведет себя как кислота, а в среде 100%-ной H₂SO₄ как основание. Большое влияние на кислотно-основное взаимодействие оказывает растворитель, в среде которого происходит рассматриваемый процесс. Добавленная к растворителю М кислота АН дает ассоциат с растворителем, в котором происходит перераспределение электронной плотности с образованием связи близкой к ионной; затем осуществляется диссоциация:

Подразумевается, что сольватированы как ионная пара, так и свободный ионы. Сольватация реагентов и продуктов реакции значительно влияет на относит. силу кислот. Существуют методы исследования равновесий между протоном и основаниями в газовой фазе, например масс-спектрометрия высокого давления и ион-циклотронный резонанс, где отсутствуют эффекты сольватации. На основании результатов указанных исследований составлена шкала сродства к протону-энергетич. эффекта протонизации одного моля оснований в газовой фазе. В свете электронной теории КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. вещества, рассматриваемые как кислоты, протонной теорией не выделяются среди прочих. Однако с учетом научной традиции и специфический свойств протона понятие кислоты обычно используют применительно к реагентам, отщепляющим ион водорода, см., например, Карбоновые кислоты, СH-Кислоты. Кислоты неорганические. Когда пишут о кислотно-основном взаимодействие веществ, не содержащих протонов, то такие вещества называют апротонными кислотами, льюисовскими кислотами, кислотоподобными веществами, антиоснованиями или просто акцепторами. Понятия КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. оказывают разностороннее влияние на формирование и совершенствование многие теоретич. концепций во всех основные химический дисциплинах. Это свидетельствует о чрезвычайно широкой распространенности в природе процессов, связанных с кислотно-основными взаимодействиями. Из всех теорий КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ и о. протонной теории удалось создать наиболее разработанный количественное подход к рассматриваемым явлениям. На основании этой теории разработаны такие разделы химический наук, как рН-метрия в неводных средах, гомог. кислотно-основной катализ, теория функций кислотности и др.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей