химический каталог




КИСЛOТНО-ОСНОВНOЙ КАТАЛИЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КИСЛOТНО-ОСНОВНOЙ КАТАЛИЗ (кислотно-основный катализ), ускорение химический реакций в присутствии кислот и оснований. В качестве катализаторов используют: в гомог. кислотном катализе протонные кислоты (H2SO4, HCl, Н3РО4, CH3C6H4SO2OH и др.) в воде и водно-органических растворителях, апротонные кислоты (АlCl3, BF3, SnCl4 и др.) в неводных растворителях, сверхкислоты (HF SbF5, HSO3F SbF5 и др.) в неводных растворителях; в гетерог. кислотном катализе природные глины, аморфные и кристаллич. алюмосиликаты, фосфорную и полифосфорные кислоты, нанесенные на носитель, катиониты; в гомог. основном катализе оксиды щелочных металлов, амины в воде, органическое и водно-органических растворителях; в гетерог основном катализе - оксиды металлов (CaO, MgO и др.). При КИСЛOТНО-ОСНОВНOЙ КАТАЛИЗ-о. к. в большинстве случаев из реагентов и катализатора в равновесных стадиях образуются реакционноспособные (а также нереакционноспособные) комплексы различные состава, которые являются ионизир. формой реагента. В лимитирующих стадиях комплексы превращаются в продукты реакции. В случае реакции с одним реагентом (Р) эти стадии выражаются уравением:

где Катемпературазличные формы катализатора: недиссоциир. кислоты или основания, ионы или ионные пары, образующиеся при их ионизации; P1 Кат-комплексы; Кi - константа равновесия образования комплексов Р1 Кат; kист - элементарная константа скорости превращаются комплексов в продукты. В случае реакции двух реагентов (P12 : Продукты; Р22 : Продукты) реакционноспособный комплекс образуется, как правило, из комплекса одного реагента с несвязанным в комплекс другими реагентом:

где Кк - константа равновесия образования комплексов Р1 Kат Р2. Константы равновесия Ki и Кк выражают уравениями:

где (здесь и далее) а, с, f-соответственно термодинамическое активность, концентрация и коэффициент активности реагирующих частиц; aKатfP1/fP1Кат - функция, характеризующая способность среды переводить реагенты в комплексы РКат. При варьировании в широких пределах сКат реализуются (особенно в растворах) несколько маршрутов реакции - химический превращений, приводящих к образованию одних и тех же продуктов через реакционноспособные комплексы (РК) различные состава. В растворе с постоянной сКат скорость реакции по каждому маршруту Wi выражается уравением:

где (kист)i - элементарная константа скорости по i-му маршруту, а* и f* - относятся к активир. комплексу. Из опытных данных следует, что множитель fРК/f* не изменяется при варьировании сКат и его приравнивают к единице. В растворе с постоянной сКат наблюдаемая скорость реакции

Экспериментально определяют эффективную константу скорости kэфф, характеризующую скорость реакции при постоянной температуре и наличии катализатора определенного состава. В уравениях для связи fэфф со свойствами катализатора учитывают все его комплексы с реагентом: реакционноспособные (РКат)РК и нереакционноспособные (РКат)НРК. Например, при кислотном гидролизе амидов, анилидов ионизированная по атому азота форма является реакционноспособной, ионизированная по карбонильной группе - либо намного менее реакционноспособна, либо нереакционноспособна. Для описания влияния ионизирующих свойств среды на kэфф совместно решают уравение материального баланса для текущих концентраций реагентов и уравения (3) и (5) в случае реакции одного реагента и дополнительно уравение (4) для реакции двух реагентов. например для реакции, протекающей по схеме (2):

В случае реакции двух реагентов, если один (Р2) является компонентом растворителя (например, Н2О при гидролизе в водных растворах), при условии ср2>>ер1 вычисляют эффективную константу скорости первого порядка, включающую термодинамическое активность растворителя. В реакциях Рх с Р2 в растворах кислот и оснований реакционноспособный комплекс состава P1KaтP2 может получаться и в лимитирующей стадии из ионизир. формы одного реагента и неионизир. формы другого:

В этом случае для описания влияния ионизирующих свойств среды на kэфф пригодно уравение (6), при замене величины (fP2сP2)/(КкfP1КатP2) на термодинамическое активность растворителя. Поскольку крайне редко удается установить прямыми физических методами состав и концентрацию промежуточные комплексов, в настоящее время основным методом установления их состава, детального механизма реакции и вычисления величин Кi и Кк является кинетическая метод, основанный на применении уравений типа (6) для объяснения наблюдаемой зависимости kэфф от ионизирующей способности среды. Для этого измеряют kэфф в широком диапазоне сКат в растворе и подбирают функции аКат fP/fPКат для описания влияния среды на kэфф. наиболее исследованы каталитических свойства сильных кислот в водных растворах. Ионизирующая способность таких растворов обусловлена образованием комплексов реагента: 1) с сольватированным протоном и 2) с недиссоциированной кислотой. К первым относятся протонир. форма реагента и ее комплексы с растворителем. В этом случае аКатfP/fPKат выражают (для водных растворов) функциями h0 =aH3O+fP/fPH+, h0aH2O и h0a2Н2O, где h0 - измеренная индикаторным методом кислотность среды, fРН+ -коэффициент активности протонир. формы реагента. Ко вторым относятся комплексы реагента с кислотой (НА) и ее гидратами. При этом aКатfР/fРКат кат принимает значения аНА, aНАaН2O и др. При гидролизе некоторых карбонильных соединений aКатfP/fРКат=cH5O2+ Однозначную информацию о составе реакционноспособных комплексов, как правило, получают на основании данных по изменению kэфф в растворителе постоянного состава при варьировании сКат в широких пределах в условиях малой степени связывания реагента в комплексы. наиболее простые зависимости получают для реакции одного реагента, когда он равновесно связывается только в один реакционноспособный комплекс. В таком случае уравение (4) упрощается:

Опытным путем установлено, что в водных растворах сильных кислот kист не зависит от сКат. Кi, по определению, не должно зависеть от сКат. Вопрос о влиянии состава смешанного растворителя на kист пока достаточно не исследован. В условиях, когда Ki и (aКатfР)/fРКат соизмеримы, по уравению (8) вычисляют раздельно kист и Ki. При аКатfР/fРКат >> Ki величина kэфф=kист; при kКатfP/fРКат<<Ki имеет место соотношение:

Ниже приведен пример, раскрывающий природу каталитических действия водных растворов кислот в условиях, когда реакционноспособный комплекс образуется и превращаются в продукты согласно схеме (1) при условии, что аКатfP/fРКат<<Ki. Ионизирующая способность среды из-за превращаются реагента в протонир. форму и ее комплексы с Н2О проявляется при наличии зависимостей Кэфф/h0=const, kэфф(h0aH2О)=const kэфф/(h0a2H2O)=const. Если в реакции kэфф/h0=const (lgkэфф+H0=const, где H0=-lgh0 - функция кислотности Гаммета), то aкатfP/fКат=h0 и реакционноспособным комплексом является протонир. форма реагента РН3О+. Такая закономерность имеет место при проведении пинаколиновой перегруппировки в конц. H2SO4:

При варьировании сKaт значение kэфф/(h0аH2O) постоянно в реакциях дегидратации, например 2-фенил-2-пропанола в серной кислоте, 2-метил-2-бутанола в азотной кислоте. Следовательно, аKатfP/fPKaт равно h0аH2O и реакционноспособным является комплекс молекулы воды с протонир. формой реагента. Имеется и пример постоянства kэфф/(h0a2H2O), что наблюдается в реакции изотопного обмена атома кислорода в СН3ОН, протекающего в серной и хлорной кислотах. В этом случае аKaт/fP/fРКaт=h0a2H2O и реакционноспособным является симметричный комплекс:

Функции h0, h0аH2O и h0а2H2O стандартизованы к воде, и в сильно разбавленных растворах сильных кислот они численно равны концентрации ионов Н5О+2 в моль/л. В таких растворах для приведенных выше реакций при варьировании сKaт должно соблюдаться постоянство значений kэфф/cH2O+. При гидролизе некоторых амидов, анилидов, сложных эфиров kэфф/cH2O+ постоянно не только в разбавленных, но и в конц. водный растворах НСlO4, H2SO4. Если гидролиз протекает по схеме (1), то реакционноспособный комплекс образуется из реагента и иона Н5О2+, а выраженная в концентрациях константа равновесия KH5O2+; не изменяется при варьировании сКат:

Не исключено, что kэфф/cH2O+=const из-за того, что реакция протекает по схеме (7) Ионизирующая способность среды из-за комплексообразования реагента с молекулами недиссоциир. сильной кислоты и ее гидратом проявляется при наличии зависимостей kэфф/aHA=const, kэфф/(aHAaH2O)=const и др. В первом случае aKaт=const и реакци онноспособный комплекс имеет состав РИА; такая закономерность, например, реализуется при дегидратации b -фенил- b -гидроксипропионовой кислоты и 2-(4-мето-ксифенил)-2-пропанола в серной кислоте. Во втором случае акатfP/fPKатаH2O и комплекс имеет состав РНАН2О. Гидрат НА * Н2О можно рассматривать и как ионную пару Н3О+А-. Каталитич. активность гидратов сильных кислот проявляется в реакциях дегидратации 1-фенилэтанола в хлорной кислоте, гидратации цис-коричной кислоты и рацемизации b -фенил- b -гидроксипропионовой кислоты в серной кислоте. Согласно уравению (6), должен наблюдаться максимум kэфф в зависимости от сКат, если наряду с реакционноспособными образуются и нереакционноспособные комплексы и при увеличении сКат значение aКат/fP/fPKат для нeрeакционноспособных комплексов возрастает быстрее и более резко, чем для реакционноспособных. Например, если aКатfP/fPKaт равно сH5O2+ для реакционноспособных комплексов и равно h0, либо h0aH2O для нереакционноспособных. В водных растворах слабых кислот каталитических активность проявляют ионы и недиссоциир. молекулы кислоты. Взаимосвязь между каталитических активностью слабых кислот и их константами диссоциации в некоторых случаях удается описать корреляц. уравением Брёнстеда. В сильно разбавленных водных растворах оснований ндблюдается постоянство kэфф/cOH - при варьировании сOH-. Обоснованных количественное характеристик ионизирующей способности умеренно конц. и конц. растворов оснований пока нет. Добавление солей к водным растворам кислот и оснований существенно изменяет их каталитических активность; в случае слабых кислот и оснований изменяется степень их диссоциации на ионы из-за наличия общего иона и увеличения ионной силы раствора. В случае сильных кислот изменяются величины h0, аНА, аН2O, что приводит к увеличению относит, концентрации комплексов, образующихся из частиц Н3О+ А-, НА, а также усилению реакционное способности ионов Н5О2+, например при гидролизе в условиях, когда aКатfP/fPKатH2O+. В случае сильных оснований катионы металлов усиливают каталитических действие сольватир. ионов ОН-. Лимитирующие стадии катализируемых кислотами и основаниями реакций часто осуществляются по синхронным механизмам. В неводных растворителях кислоты и основания образуют преимущественно мол. комплексы. Каталитич. действие апротонных кислот обусловлено образованием из них и реагентов мол. реакционно-способных комплексов. Катиониты в Н-форме и нанесенные кислотные катализаторы обладают каталитических активностью главным образом из-за наличия жидкой фазы, содержащей кислоту. Нанесенные кислотные катализаторы готовят нанесением на носитель (силикофосфат SiO2 * Р2О5, силикагель, кварц, фосфаты) различные жидких кислот, главным образом фосфорной. Каталитич. активность таких катализаторов зависит от кол-ва нанесенной кислоты на 1 г носителя и ее концентрации в жидкой фазе, зависящей от равновесного давления водяного пара над катализатором. Для характеристики ионизирующих свойств нанесенных кислотных катализаторов можно использовать такие же функции аКaтfP/fPKaт, как и для растворов. Специфич. свойство практически всех гетерог. кислотно-основных катализаторов наличие на их поверхности центров различные силы (кислотной или основной), что обусловлено неоднородностью поверхности твердых тел. Из-за наличия подобных центров образуются сильно поляризованные комплексы реагента с катализатором. Энергетически выгодными являются синхронно протекающие лимитирующие стадии. Так, крекинг парафинов на Аl2О3 может протекать по схеме:

Лит. Гам мет Л , Основы физической органической химии, пер. с англ., М., 1972; Танабе К . Твердые кислоты и основания, пер. с англ., М., 1973, Белл Р , Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; Виниик М И , "Кинетика и катализ", 1980. т 21. в. I.e. 136 58. Казанский В Б . там же. 1987. т 28. в. I, с. 47 60 МИ Винник

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем кликнуть и получить скидку в KNS по промокоду "Галактика" - S27D850T с доставкой по Москве и по 100 городам России.
Casio AW-90H-7B
консоль для телевизора фото
урна уличная уд-7

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)