химический каталог




КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ, изменение скорости химический реакции при замене в молекуле реагирующего вещества к.-л. атома его изотопом. Мерой КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТн.э. является отношение констант скорости k и К реакций, протекающих с участием обычных молекул и изотопно замещенных молекул соответственно. Если при переходе к более легким изотопам отношение k/k»>1, КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТи.э. называют нормальным; если k/k»<1-обратным. Наибольший КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТн.э. наблюдается в реакциях передачи атома водорода, протона или гидрид - иона при замене водорода (протия) Н на дейтерий D или тритий Т. При изотопном замещении непосредственно в реакционное центре реагирующей молекулы говорят о первичном КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТи.э. Для реакции типа АН+В : А+ВН КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ и. э. может быть рассчитан на основе активированного комплекса теории. Обычно предполагается, что основные вклад в КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ и. э. дает изменение наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в незамещенной и изотопно замещенной молекулах. Отношение предэкспоненц. множителей для реакций с участием этих молекул, рассчитанное для разных предельных случаев, принимает значения от 0,5 до 21/2; опытные данные обычно дают 1. Типичные частоты колебаний по связи С—Н лежат в интервале 2800-3300 см-1. Соответствующие этим частотам макс. значения отношения k/k» лежат в диапазоне 3-7 для замещения Н на D и 7-12 для замещения Н на Т Исключение составляют реакции типа АН+Н : А+Н2. В этом случае отношение предэкспоненц. множителей содержит дополнит множитель 23/2, равный отношению поступательных статистич. сумм атомов Н и D. Соотв. возрастает макс. величина k/k». To же относится и к реакциям с участием Н2. Принято считать, что значительной КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТн.э., при которых kH/kD>5 и выше, надежно указывают на перенос атома водорода в лимитирующей стадии сложной реакции. Теоретич. расчеты КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ и. э. в основные согласуются с опытными данными. Однако встречаются случаи, когда опытные значения kH/kD значительно превышают рассчитанные. Например, для переноса протона от 2-нитропропана к 2,4,6-триметилпиридину kH/kD=23, a kH/kT=79. Для реакции отрыва атома Н от 4а, 4b - дигидрофенантрена молекулой О2 при 221 К в октане kH/kD=250. Особенно большие КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ и. э. наблюдаются в низкотемпературных реакциях передачи атома Н в твердой фазе, когда скорость реакции отрыва атома D вообще не удается измерить. Во многие случаях наблюдаемый КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ и. э. явно связан со структурой молекулы. Во всех этих случаях важную роль играют квантовые эффекты, связанные с тем, что элементарный акт перехода атома Н или протона из начального состояния в конечное носит подберьерный характер (см. Туннельный эффект). Вероятность такого процесса очень сильно зависит от массы частицы, что и ведет к большим КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ и. э. Изотопное замещение при атомах, соседних с реакционное центром, ведет к вторичным КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТн.э., которые обычно невелики, но иногда может быть значительными. Например, при сольволизе CH3CD,CCl(CD3)2 в смеси спирта с водой при 298 К kH/kD=2,35 Изучение вторичных КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ и. э. важно для понимания изменений, происходящих при образовании активир. комплекса Величины К н.э., возникающих в случае реакций в растворах при изменении изотопного состава растворителя, могут быть и больше и меньше единицы. Если в лимитирующей стадии реакции имеет место передача протона от молекулы растворителя или к.-л. находящейся в растворе кислоты, наблюдается нормальный КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ и. э. Если же в стадии, предшествующей лимитирующей, имеет место быстро устанавливающееся равновесие, при котором реагент превращается в сопряженную кислоту, го концентрация промежут соединение выше в среде с тяжелым изотопом, т к степень диссоциации слабых кислот обычно меньше Если лимитирующая стадия не вносит дополнительной эффекта, наблюдается обратный КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТн.э., т.е. kH/kD<1. При изотопном замещении относительно тяжелых атомов КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТн.э. невелик. Например, отношение скорости декарбонилирования в 95%-ной H2SO4 муравьиной кислоты, меченой 14С, к аналогичной величине для незамещенной молекулы при 298 К равно 0,914. Лит.. Белл Р., Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; МеландерЛ., Сондере У., Скорости реакций изотопных молекул, пер. с англ., М., 1983. В. Н. Бердников.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло с электроприводом для домашнего кинотеатра
купить бутсы бу
BOP271-01114J
купить на машину ноты наклейка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)