КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА, основаны на зависимости скорости химический реакций от концентраций реагирующих веществ. Определять можно один из реагентов (некаталитических методы) или катализатор и взаимодействующие с ним вещества (каталитических методы, или каталиметрия). Реакция, с помощью которой определяют вещество, называют индикаторной. Ее скорость находят по изменению во времени концентрации так называемой индикаторного вещества, к-рым может быть продукт реакции или исходное соединение. Для определения концентрации индикаторного вещества можно применять практически любые методы. наиболее часто используют фотометрию, полярографию и потенциометрию. Реже скорость индикаторной реакции устанавливают по величине физических параметра, например D H при экзотермодинамически процессах или интенсивности хемилюминесценции. Во всех случаях необходимо учитывать влияние на скорость реакции температуры, природы растворителя и ионного состава анализируемой смеси. Скорость индикаторной реакции А + В = Х + У в простейшем случае выражается кинетическая уравением dx/dt=kab, где k константа скорости реакции, х, а и b концентрации соответственно индикаторного вещества X и реагентов А и В. Концентрация С_i определяемого вещества во время опыта не должна заметно изменяться. Это условие всегда соблюдается в каталитических методах; в остальных случаях необходимо предварительно по зависимостям С_i - t выбирать подходящий интервал времени для наблюдения за скоростью процесса. В случае гомог каталитических реакций, используемых обычно для определения концентрации катализатора С_к, кинетическая уравение имеет вид: dx/dt= ( П_CС_к, где ( - константа скорости реакции (каталитических коэффициент), П_C - функция концентраций исходных веществ (обычно измеряют начальную скорость процесса, когда П_C практически постоянна). Если за время наблюдения концентрации веществ А и В существенно изменяются и по ним определяют скорость реакции, пользуются тггегральной формой кинетическая уравений (причем один из реагентов, например В, берут в избытке по отношению к другому): lnа-ln(а-х)=kbt и lnа-ln(а - х)= ( П»_CС_к, где П»_C - функция концентрации вещества В. Концентрацию определяемого вещества рассчитывают по кинетическая уравению или находят по градуиросочным графикам. В качестве последних используют зависимости между концентрацией определяемого вещества и скоростью реакции, обычно выражаемой отношением D x/ D t (метод тангенсов), временем достижения определенной концентрации индикаторного вещества (метод фиксир. концентрации) или концентрацией индикаторного вещества в определенный момент времени (метод фиксир. времени). Каталитич. и некаталитических методы имеют разные метрологич. характеристики. Чувствительность некаталитических методов определяется чувствительностью метода, выбранного для контроля за скоростью реакции. Некаталитических КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА м. а. высоко селективны и позволяют определять без разделения близкие по свойствам вещества (РЗЭ, щел.-зем. металлы, органическое соединение одного гомологич. ряда, изомеры и др.). Каталитич. методы очень чувствительны, но, как правило, не отличаются высокой селективностью. Они широко применяются для определения следовых кол-в веществ. Предел обнаружения катализатора

т. е. определяется чувствительностью метода измерения концентрации D x_min, продолжительностью наблюдения D t и активностью катализатора (т.е. величиной ( ). Теоретич. предел обнаружения 10^-17 г/см³, практически достигается 10^-9 10^-10, а в ряде случаев 10^-12 г/см³; относит, стандартное отклонение 0,1-0,3. Селективность каталитических методов можно повысить, используя соответствующие активаторы, проводя индикаторные реакции в водно-органическое средах, вводя ингибиторы, маскирующие многие каталитически активные примеси. Часто проводят предварительное экстракц. или хроматографич. разделение исследуемой смеси, что позволяет существенно повысить избирательность каталитических методов. В так называемой экстракционно-каталитических методах катализатор определяют непосредственно в экстракте. При этом можно добиться того, что катализировать индикаторную реакцию будет только одно определяемое веществo. Каталитич. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА м. а. применяют для определения не только катализаторов (например, ионов переходных металлов), но и ингибиторов или активаторов (в частности, органическое соединений различные классов) индикаторных реакций. Предложено св. 200 каталитических индикаторных реакций. Чаще других используют гомог. окисление органическое и неорганическое соединений кислородом. Н₂О₂, такими кислородсодержащими ионами, как S₂O₈^-2, ClO^-₃, ВrО^-₃, IO^-₃, IO^-₄, MoO²₄, a также катионами переходных металлов, например Ce(IV), Fe(III). В качестве индикаторных используются также ферментативные реакции, позволяющие в значительной степени повысить чувствительность и, что особенно важно, селективность КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА м. а. (см. Ферментативный катализ). На взаимодействие катализатора с ингибитором основаны методы каталиметрич. титрования, отличающиеся высокой воспроизводимостью (относит стандартное отклонение 0,01 0,03). В этих методах реакционное смесь с катализатором титруют раствором ингибитора, а точку эквивалентности устанавливают по резкому изменению скорости индикаторной реакции. Например, окисление аскорбиновой кислоты кислородом катализируют ионы Сu²⁺, которые определяют титрованием раствором CN, ЭДТА или др. ингибиторов, связывающих Сu²⁺ в каталитически неактивный комплекс. Этими методами можно определять ионы металлов с гораздо более высокой чувствительностью, чем, например, комплексонометрически. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА м. а. широко применяют при анализе воды, воздуха, геол. объектов, в к линия, анализах, при биохимический исследованиях и т д. Лит.. Яцимирский КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Б., Кинетические методы анализа, 2 изд., М., 1967; Марк Г., Рехяиц Г., Кинетика в аналитической химии, пер. с англ., М., 1972; Мюллер Г. Отто М., Вернер Г., Каталитические методы в анализе следов элементов, пер. с нем., М., 1983; Крейнгольд С. У., Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты, М., 1983; Guilbault G.G., в кн.. International review of science. Physical chemistry, serie 1, v. 12, L Baltimore, 1973, p. 161 91; Yatsimirski КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА В., там же, р. 193 215. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗАБ. Яцимирский.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей