химический каталог




КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (от греческого kinetikos-движущий), раздел физических химии, изучающий химический реакцию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х. устанавливает временные закономерности протекания химический реакций, связь между скоростью реакции и условиями ее проведения, выявляет факторы, влияющие на скорость и направление химический реакций. Изучить механизм сложного химический процесса - означает выяснить, из каких элементарных стадий он состоит и каким образом элементарные стадии связаны друг с другом, какие образуются промежуточные продукты и т. п. Теорегич. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х. занимается построением мат. моделей сложных химический процессов, анализом этих моделей в сопоставлении с эксперим. данными. Важной задачей КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х. является изучение элементарных реакций с участием активных частиц: свободный атомов и радикалов, ионов и ион-радикалов, возбужденных молекул и др. Используя результаты кинетическая исследований и изучения строения молекул и химической связи, КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х. устанавливает связь между строением молекул реагентов и их реакционное способностью. Динамика элементарного акта изучает теоретич. и эксперимент. методами элементарный акт химический реакции и предшествующие ему механизмы возбуждения реагирующих частиц. Кинетич. исследования входят как важная составная часть во многие самостоят, разделы химии, такие, как катализ, фотохимия, плазмохимия, радиационная химия, электрохимия и др. В своих методах исследования и теоретич. обобщениях КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х. использует достижения математики, кибернетики, атомной и мол. физики, квантовой химии, спектроскопии, аналит. химии. Кинетич. данные и теоретич. концепции КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х. используются при создании экологич. моделей атмосферы и гидросферы, при анализе процессов, происходящих в космосе. Основные понятия КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х. Любая химический реакция представляет собой совокупность элементарных актов химический превращения. Каждый такой акт есть превращение одной или несколько находящихся в контакте или взаимодействии частиц реагентов в частицы продуктов. Простые реакции состоят из однотипных элементарных актов. В зависимости от числа частиц, принимающих участие в реакции, они делятся на мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции. Реакции, при протекании которых осуществляются разнотипные элементарные акты, называют сложными реакииями. К ним относятся обратимые, параллельные, последовательные и др. многостадийные реакции, цепные реакции, сопряженные реакции и др. За развитием химический реакций следят по изменению концентраций реагирующих веществ и (или) продуктов, опытные данные представляют графически в виде кинетическая кривых концентрация время t (см. Кинетическое уравнение). Путем дифференцирования кинетическая кривой для реагента А получают скорость изменения его концентрации vА=-d[A]/dt. Скорость реакции, согласно действующих масс закону, прямо пропорциональна произведению концентраций ций участвующих в реакции химический соединение Для реакции vAA+vBB : vYY+vzZ, где А и В - реагенты, Y и Z - продукты, vA, vB, 1 d[A] vY и vz - стехиометрия, коэффициент, скорость v=-(1/vA)(d[A]/dt)= k[А] [В]nB, где k - константа скорости реакции, nА и nв- порядки реакции по реагентам А и В соответственно; суммарный порядок реакции п=nА+nв. Для простой реакции, как правило, nА=vA, nB=vB для сложной реакции порядок и стехиометрич. коэффициент могут и не совпадать. Для характеристики протекания реакции во времени используют, кроме скорости и константы скорости, такие параметры, как характеристич. время превращения (время, за которое концентрация реагента уменьшается в е раз), период полупревращения (время, в течение которого концентрация реагента уменьшается наполовину) и др. Автокаталитические (см. Автокатализ) и цепные реакции часто имеют период индукции - отрезок времени, в течение которого не наблюдается заметного протекания реакции. Зависимость константы скорости от температуры Т обычно выражается в аррениусовской форме: k=Ae-E/RT, где А - предэкспоненц. множитель, Е - энергия активации реакции, R - газовая постоянная (см. Аррениуса уравнение). Для бимолекулярных реакций, согласно столкновений теории, А=z0P, где z0 - фактор частоты столкновений, Р - стерический фактор. Согласно активированного комплекса теории, где ( - трансмиссионный коэффициент, k - постоянная Больцмана, h - постоянная Планка, - энергия Гиббса активации реакции (=, где и -энтальпия и энтропия активации реакции). Скорость протеканий бимолекулярной реакции в газовой фазе часто характеризуется сечением захвата s . Методы КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х. Для изучения кинетики химический реакций широко используются разнообразные методы химический анализа продуктов и реагентов, физических методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, температура, плотность, спектроскопич., масс-спектромстрич., элсктрохимический, хроматографич. методы. Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, температуру, давление, магн. поле, вязкость среды, площадь поверхности реакционное сосуда. В систему, где протекает реакция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежуточные или конечные продукты. Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением. При изучении цепных и нецепных радикальных реакций используют акцепторы свободный радикалов и вещества-ловушки свободный радикалов (см. Спиновых ловушек метод). Реакции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец. кинетическая методами (см. Адиабатического сжатия метод, Диффузионных пламен метод, Конкурирующих реакций метод, Молекулярных пучков метод, Релаксационные методы, Струевые кинетические методы, Ударных труб метод). Теоретич. анализ эксперим. данных проводят с использованием методов современной вычислит. математики. Мат. методы используются для решения так называемой прямой задачи КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х. расчета кинетическая поведения продуктов и реагентов при заданной схеме реакции и известной константе скорости и обратной задачи КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х. воссоздания схемы реакции и кинетическая параметров по эксперим. данным. Реакции в газе, жидкости, твердом теле. Изучение газофазных реакций имеет важное значение для теоретич. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х., так как в газе можно наблюдать реакцию в "чистом виде" и исключить (или выявить) роль частиц, не вступающих в реакцию. Большой эксперим. материал накоплен по мономолекулярным реакциям; для них разработана статистич. теория Раиса Рамспергера Касссля-Маркуса, которая позволяет рассчитать константу скорости распада в условиях максвелл-больцмановского равновесия. Много кинетическая данных в виде констант скорости получено для бимолекулярных реакций с участием малоатомных молекул, радикалов и ионов. Реакции рекомбинации и присоединения атомов и радикалов осуществляются при условии стабилизации возбужденной молекулы продукта в результате столкновения с третьей частицей. Теоретич. расчет константы скорости бимолекулярной реакции - сложная задача, которая включает расчет поверхности потенциальной энергии и движения ядер частиц-реагентов по этой поверхности. Для решения этой задачи разработаны неэмпирическая и полуэмпирическая методы. Важное место занимает изучение зависимости скорости или константы скорости газофазных моно- и бимолекулярных реакций от давления, т. к. от частоты столкновений частиц зависит их активация. Реакции, протекающие в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (см. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод. радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости приводит к тому, что безактивационные бимолекулярные реакции протекают как диффузионно-контролируемые реакции. Реакции, имеющие значительной энергию активации, протекают, как правило, в кинетическая режиме. Реагенты в растворе часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике реакции и часто существенно меняет кинетическая закономерности процесса. Полярный растворитель облегчает ионизацию молекулы, в растворе появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания реакции по разным механизмам. Нередко, однако, реакция протекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. реакции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). В химический технологии широко распространены гетерофазные реакции, при которых реагенты находятся в разных фазах, а реакция протекает на границе раздела фаз. Скорость таких реакций зависит от площади поверхности раздела фаз, коэффициент диффузии реагентов и продуктов, условий перемешивания, кинетическая параметров реакции. Теоретич. описание кинетики таких реакций связано с решением диффузионной задачи (см. Макрокинетика). Химическая реакции в твердой фазе отличаются тем, что продукты образуют новую фазу и протекание реакции осложнено зарождением новой фазы. Реакция протекает на границе раздела фаз. Ее обычно характеризуют степенью превращения x , а скорость реакции - производной d x /dt. Кинетич. кривая имеет S-образный характер. Важную роль в возникновении новой фазы играют дефекты кристаллич. решетки (см. Реакции в твердых телах). Среди сложных реакции широко распространены цепные реакции, при которых образующийся в системе активный центр (свободный атом, радикал, ион, ион-радикал) вызывает циклически повторяющуюся цепочку превращений реагентов в продукты. В сложном цепном процессе выделяют стадии зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепи. Различают реакции неразветвленные, разветвленные, с энер-гетич. разветвлением и вырожденно-разветвленные. По цепному механизму протекает распад многие молекул, в т.ч. крекинг углеводородов, окисление органическое соединение молекулярным кислoродом, радикальная и ионная полимеризации, хлорирование, бромирование, сульфохлорирование и т.п.
Исторический очерк. Первые кинетическая исследования с измерением скорости химический реакции выполнили Л. Вильгельми (гидролиз тростникового сахара, 1850), М. Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиль (этерификация, 1862), Ф. Гаркур и В. Эссон (окисление щавелевой кислоты КМnО4, 1866). КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ Гульдберг и П. Вааге сформулировали закон действующих масс (1862 1867); С Аррениус (1889) обосновал роль активных молекул в хим реакции и сформулировал закон температурной зависимости константы скорости простых реакций. Я Вант-Гофф получил формулы, описывающие протекание моно-, би- и три-молекулярных реакций и обобщил эксперим. данные в первой монографии по К х (1884). Н. А. Меншуткин в 70-х гг 19 в. выполнил серию исследований по влиянию среды и строения молекул реагентов на скорость терификации и ввел в отечеств, научную лит. термин "химическая кинетика" (1888). В 30-х гг. 20 в. Г. Эйрингом и М. Поляни разработана теория активир. комплекса. Представления о важной роли промежуточные продуктов в протекании сложных реакций вошла в КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х. одновременно . с перекисной теорией окисления Баха -Энглера (1897) и теорией сопряженных реакций окисления Лютера - Шилова (1903). Цепные неразветвленные реакции были открыты М. Боденштейном (1913). X. Бекстрём показал, что ингибиторы тормозят цепные реакции, обрывая цепи (1926). Цепные разветвленные реакции были открыты Н. Н. Семеновым и С. Хиншелвудом (1926-28). Важный вклад в развитие кинетики цепных реакций внесли В. Н. Кондратьев, В. В. Воеводский, А. Б. Налбандян, Н. М. Эмануэль. Для современной КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х. характерно широкое использование разнообразных методов изучения быстропротекающих химический процессов, автоматизация эксперимента, использование ЭВМ для обработки эксперим. данных. Кинетич. информация собирается, хранится и используется через банки кинетическая констант. Интенсивно развивается динамика элементарного акта как теоретич. направление КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ х. и (с применением ЭВМ) новый эксперим. метод. В неравновесной химической кинетике изучаются процессы передачи энергии и активации молекул. Важное значение приобрели лазерные методы для возбуждения молекул и для контроля за протеканием реакции (см. Лазерная химия). Возрос интерес к изучению кинетики реакций в экстремальных условиях, например при механические разрушении вещества, низких температурах (см. Механохимия, Криохимия). Лит.. Вант-Гофф Я. Г., Очерки по химической динамике, в его кн.. Избранные труды по химии, М., 1984; Семенов Н. Н., Цепные реакции, 2 изд., М., 1986; Мелвин-Хьюз Э. А., Равновесие и кинетика реакций в растворах, М., 1975; Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е.. Химические процессы в газах, М., 1981; Эйринг Г., Лин С. Г., Лин С М., Основы химической кинетики, пер. с англ., М., 1983; Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г, Курс химической кинетики, М., 1985; Денисов Е.Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1988. Е. Т Денисов.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
камин в сборе с очагом florida fs33w rf
Игровые палатки Callida
Cover CO124.10
термокружки koning

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)